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近年来随着生物柴油产量的提高和氢燃料电池技术的发展,使得利用生物柴油副产物粗甘油重整制氢引起学术界和工业界的高度重视。本文研究了颗粒催化剂和整体式催化剂对甘油水蒸气重整制氢反应的影响,为氢燃料电池的应用作了有益的探索。
首先考察了颗粒催化剂对甘油水蒸气重整制氢的影响。考察了助剂CeO2,CaO和La2O3的添加对催化剂Ni/γ-Al2O3催化性能的影响,发现Ni/γ-Al2O3经三种助剂修饰后催化剂活性都明显提高,其中La2O3修饰后的催化剂活性最高,甘油转化率在450-650℃内一直保持100%;氢气选择性在450℃时即达到85%,而且随着温度升高逐渐变大并趋于平稳,最高时可达到92.37%。同时考察了温度、甘油溶液浓度、空速对甘油水蒸气重整制氢反应的影响。运用NH3-TPD和TPR对催化剂进行了表征,发现助剂的添加降低了催化剂的酸性,同时发现经改性后催化剂中NiAl2O4相含量明显降低;催化剂中加入La2O3降低了Ni与Al2O3载体之间的相互作用,因此有利于甘油水蒸气重整制氢反应。
在此基础上进一步考察了整体式催化剂对甘油水蒸重整制氢的影响。分别用Ce-Zr摩尔比为1∶3,1∶1和3∶1的CeO2-ZrO2复合氧化物溶胶制备整体式催化剂,发现在涂覆效果和催化剂活性方面,Ce-Zr比为1∶1的明显比其他两者好。涂层中添加La元素后整体式催化剂的活性得到明显改善,在甘油浓度为10%,空速为3.07h-1,在温度考察范围内甘油均完全转化为气相产物,因此其较低温下的催化活性优势非常明显;氢气选择性最高可达90.85%。对反应条件进行考察发现与颗粒催化剂变化趋势相同:在选取的温度区间内,随着温度的升高氢气选择性递增,并趋于平稳;随着甘油浓度增大,氢气选择性递减,同时低浓度区减少趋势较弱;随着空速增大,氢气选择性减小,甘油气相转化率降低,但与颗粒催化剂相比,整体式催化剂在相对较高的空速时活性仍相对较好。通过稳定性测试,发现整体式催化剂COR/Ce-Zr-La/Ni稳定性远远好于颗粒催化剂,在考察时间内稳定性基本没有下降。