基于多齿配体的新型金属配合物的结构调控、发光传感及催化性能研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:djmaxha
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通过配位键和弱分子间相互作用的自组装已被证明是构建结构多样的超分子组装体的有效策略。多齿配体金属配合物是指配体以两个或者两个以上的配位原子与中心金属原子形成两个及以上配位键的物种。在诱导自组装过程的因素中,配体在大多数情况下在确定金属配合物的结构中起着至关重要的作用。基于配体的立体电子和柔性结构优势,通过与不同类型的过渡金属和镧系金属自组装可以显著改善其性能。因而,选择合适的骨架并且引入特定的末端基团来合理的设计多齿配体,可以有效的调控金属配合物的结构及性能,以优化和完善它们在光学、磁学、催化、生物成像和环境科学等领域的应用。本论文以功能为导向,选择不同柔曲性的间隔基,设计合成了三个含有多个电负性较大的N、O供体杂原子的多齿配体,通过与过渡、稀土及过渡-稀土金属自组装得到了不同类型的金属配合物,探究了结构调控对功能导向的影响。本论文的主要内容分为以下五个部分:1、简要介绍了多齿配体水杨酰腙类和水杨酰胺类金属配合物的研究意义及前景,综述了多齿金属配合物在发光传感、结构调控和CO2催化方面的研究进展及应用,在此基础上提出了本学位论文的选题目的及意义。2、以苯肼、乙酰乙酸乙酯和水杨酸甲酯为起始原料,分步合成了具有多个结合位点的水杨酰腙配体H2LⅠ(4-苯甲酰-3-甲基-l-苯基-5-吡唑啉酮-苯甲酸酰肼)。由于其含有丰富的N、O潜在螯合位点和具有适度水溶性的酚羟基,因此作为开启荧光传感器用于识别和区分Hepes缓冲溶液(p H=6.8)中的痕量Zn2+和Cd2+离子。此外,由于Zn2+和Cd2+传感产生的原位系统(Zn HL和Cd HL)通过快速荧光猝灭对苦味酸(PA)表现出良好的中继识别能力。并且通过单晶X射线衍射结构分析、~1H NMR光谱、UV-Vis光谱、ESI质谱和DFT计算探讨了配体及其原位生成的Zn HL和Cd HL配位聚合物应用于荧光传感的机理。基于有机基质(PMMA)提供的良好机械性能及高水、热稳定性而制备的金属配合物薄膜表现出对苦味酸更优异的传感性能。3、基于水杨酰胺亚胺配体H2LⅡ(1-(2-羟基-3-甲氧基-苯甲酰胺)-3-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基-氨基)-丙烷),通过阴离子调控得到了三种多核Zn II-Ln III物种(Ln III=Gd III、Tb III):[Zn16Ln4L12(μ3-O)4(NO3)12]·8CH3CN(Zn Ln-1)、[Zn2Ln2L2(NO3)6]·3CH3CN(Zn Ln-2)和[Zn8Ln4L8(OAc)12]·x CH3CN(Zn Ln-3)。结构分析表明:Zn Ln-1是由四个{Zn4L3}四面体结构单元和四个Ln3+中心交替占据顶点形成的立方笼。当反应体系中的NO3-被OAc-部分取代时,形成了由两个去质子配体L2-、两个Zn2+离子和两个Ln3+离子组成的{Zn2Ln2L2}异金属轮环。而当Zn Ln-1中的NO3-被OAc-完全取代时,则形成了由四个去质子配体L2-、四个Zn2+离子和两个Ln3+离子组成的类发夹状分子。在晶胞中两个类发夹状分子通过氢键形成了相互正交的二聚体。由阴离子引起的不同结构特征所诱导的天线效应差异,Zn Tb-2具有较强的Tb3+发射特性;Zn Tb-1具有适度的Tb3+发光,但在Zn Tb-3中发现不存在Tb3+发射。4、基于水杨酰胺亚胺多齿配体H2LⅢ:(2-羟基-N-[2-(2-{2-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)-氨基]-乙氧基}-乙氧基)-乙基]-苯甲酰胺),合成了镧系索烃Tb-[2]c及ZnⅡ-LnⅢ异金属索烃Zn Ln-[2]c(Ln3+=Nd3+、Sm3+、Eu3+和Tb3+)。由于Zn2+离子引起的结构差异,Tb-[2]c具有较强的Tb3+的特征发射,而Zn Tb-[2]c的发射是源于配体和Tb3+的特征发射,实验和DFT计算的理论研究表明,L2-的三重态能级和Tb3+离子的共振能级能较好的匹配,而Zn Tb-[2]c的较弱的Tb3+发射是由于L2-+Zn2+吸光团与Tb3+离子三重态能级不匹配、骨架振动和水分子引起的非辐射跃迁共同导致的。基于其明亮的Tb3+离子发光,Tb-[2]c可通过荧光猝灭机理而作为在水介质中检测4-硝基苯酚(4-NP)的荧光传感器。Zn Tb-[2]c中由于存在与Tb3+配位的水分子及其较大的索烃环而表现出了对环氧化物和CO2的环加成反应的较高催化效率,借助于DFT计算加深了对该类化合物用于CO2环加成反应机理的理解。5、总结与展望:本论文基于三个不同柔曲性间隔基的多齿配体合成了不同功能的金属配合物,研究了配体的结构、金属离子的电子构型、阴离子的模板效应、金属与配体化学计量比、溶剂体系、碱的种类及用量等对配位骨架的导向作用,并对得到的配合物进行了性能的分析及探索。该成果对于杂金属配合物的合成及性能开发具有重要的指导意义和应用价值。
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