基于酰胺化反应合成非芳香性荧光材料及性能研究

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非芳香性有机荧光化合物不含典型荧光基团却具有荧光发射,这个奇特现象吸引了越来越多科学家的关注。与芳香性荧光材料相比,其往往含有组成氨基酸、多肽和蛋白质等分子的氨基、羧基、羟基、酰胺基等基团,因而具有优异的水溶性、良好的生物相容性、较低的毒性和简单的制备过程。但是,由于非芳香性有机荧光材料的研究时间较短以及其结构的复杂性,研究者们很难明确其发光中心,对发光机理的认识也不统一,这些不足限制了非芳香性有机荧光材料的制备、应用和进一步的发展。本文以多元羧酸和多元胺分子为原料,通过酰氯法和水热法进行酰胺化反应来分别制备了非芳香性荧光小分子、聚合物点、及采用小分子等组装的复合材料,对非芳香性荧光材料的结构、荧光性质等进行一系列的表征及分析,提出了相应的荧光发射机理,并探索了其在多个领域的应用。本研究将为后续非芳香性荧光材料的制备、应用、发光机理研究提供思路,同时,对理解自然界生物发光具有指导意义。本文具体研究内容如下:1.以柠檬酸(CA)和N-氨基乙基哌嗪(AEP)为原料通过酰氯法制备了类氨基酸的非芳香性荧光小分子CA-AEP。光学特征表明羧基,氨基和羟基团簇形成的空间电子离域系统是发光中心。有趣的是,CA-AEP在稀溶液中发光微弱,在高浓度和固态条件下发射强烈的蓝色荧光表现出浓度增强发射(CEE)性和聚集诱导发射(AIE)特性。更重要的是,极碱性条件能够显著增强CA-AEP的荧光发射,表现出令人惊奇的pH依赖性。这些性质是因为CA-AEP在不同条件下可形成的不同类型的簇,并导致不同的发光行为。CA-AEP在检测Hg2+方面也具有很高的选择性和灵敏度以及抗干扰能力。这部分工作不仅提供了一种设计和制备类氨基酸发光生物分子的方法,可以帮助进一步阐明生物分子的自体发光行为,而且还可以进一步拓展发光生物分子的应用领域。2.以CA和AEP为原料通过简单的水热法制备了非芳香性发光碳化聚合物点C-PDs。制备的C-PDs具有明亮的蓝色发射,量子产率为56.0%,具有良好的水溶性,光稳定性和温度敏感性。另外,通过实验验证了C-PDs的光致发光源自两种组分:一种是AEP和CA之间反应产生的酰胺分子,另一种是高温下产生的碳核。更重要的是,C-PDs的荧光是温度依赖性的,并且具有出色的灵敏度和可恢复性。通过将C-PDs掺杂到环氧树脂中来制备非芳香性C-PDs/环氧树脂复合材料,表现出更加优异的温度响应性质,这可能是C-PDs周围介质的介电常数变化引起的。此外,C-PDs的荧光仍然可以被Hg2+有效地淬灭,加入生物硫醇后C-PDs的荧光可恢复。3.以末端含有硅羟基的非芳香性荧光小分子CA-AEAPMDS和正硅酸乙酯(TEOS)为原料通过St?ber法制备了150 nm左右的非芳香性荧光二氧化硅微球Si-FMs。在120°C的烘箱中加热后,Si-FMs的荧光量子产率高达70.0%(命名为Si-FMs-120)。有趣的是,Si-FMs-120在不同溶剂中显示出不同的检测性能。以无水乙醇为分散剂时,它可以用于Fe3+的定性和定量检测,检测限为37.8 nM;以去离子水为分散剂时,它可以用作ON-OFF-ON型荧光探针,探针的荧光被Hg2+淬灭,随后被生物硫醇恢复。Hg2+的检测限低至34.9 nM。另外,通过改变实验条件合成了30 nm左右的有机硅荧光纳米粒子(Si-NPs)。其粒径均匀,具有亮蓝色的荧光发射。Si-NPs在紫外线照射下以及较宽pH的范围内均表现出优异的稳定性,其改善的稳定光学性质归因于对二氧化硅基质的保护。而且,证明了Si-NPs在多种基材上用于潜在指纹检测的有效性。4.通过水热法使聚乙烯亚胺(PEI)和CA发生酰胺化反应合成了非芳香性聚合物点N-PDs。通过对比实验现象讨论了N-PDs发射荧光的原因。重要的是,N-PDs在水溶液中可以用作优异的荧光探针来检测的Cu2+和ClO-。Cu2+可以与N-PDs的PEI部分结合形成铜胺络合物,然后通过内部过滤作用猝灭荧光。ClO-可以氧化N-PDs表面的羟基,形成正电荷,阻止羟基与生色团之间的电子转移从而猝灭N-PDs的荧光。最后,N-PDs被成功应用于环境水样中检测的Cu2+和ClO-
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