基于土壤及地下水修复的固载缓释剂制备及其降解四环素性能研究

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土壤及地下水中有机物尤其是抗生素的修复一直是环境修复中的一大难题。针对这个难题有不少的修复方法,其中原位化学氧化法在修复效果和处理时间上具有很大优势且是很有潜力的技术。但原位直接投加氧化剂的修复效率低,易造成污染物反向扩散、浓度反弹、寿命低等问题,为此近年来控制缓释技术的应用表现出了强大的优势,能够靶向处理污染物,持续时间长,修复效果优异。化学氧化法中基于硫酸根自由基的高级氧化法因其成熟高效的特性被广泛应用,而氧化锰介孔材料在催化过硫酸钠上有诸多优势,例如比表面积大、活性位点多、能够循环利用等优势出众。本论文即针对以上研究的热点和问题,制备以过硫酸钠为氧化剂,介孔二氧化锰为催化剂,结合其他缓释材料制作固载缓释剂,并以四环素为抗生素的代表作为污染物,研究该缓释剂的修复性能,主要内容及结果有:(1)本文通过硬模板法,采用SBA-15为模板剂,硝酸锰为前驱物水溶液,制作了氧化锰介孔材料:有序介孔二氧化锰(Ord-MnO2)和无序介孔二氧化锰(Non-MnO2),并将其应用于四环素(TC)废水的处理上。通过TEM、BET、XRD、XPS、FT-IR等表征,同时结合自由基淬灭实验分析介孔MnO2催化过硫酸钠可能的机理。结果显示两者都具有介孔材料的特性,而Ord-MnO2因为有序度和结晶度更高,同时也拥有更多的Mn3+/Mn4+对,表现出了更为优异的吸附和催化能力,循环使用稳定性更强。(2)通过粘结剂混合定型法,制备了基于介孔二氧化锰催化的过硫酸钠固载缓释剂(CRM),以过硫酸钠作为氧化剂,介孔二氧化锰作为催化剂,石蜡作为粘结剂,石英砂调节孔隙度,聚乙二醇作为致孔剂和司盘作为分散剂优化缓释剂性能,通过改变缓释剂中各成分的不同配比,对比其释放性能,确定了最佳配比的过硫酸钠固载缓释剂的条件为:石蜡:石英砂:过硫酸钠:介孔二氧化锰:聚乙二醇-4000的质量比为:12:12:4:0.5:1,同时加入2滴司盘-80,制成1cm3大小的重约2g的立方体型缓释剂。同时通过SEM等表征对缓释剂使用前后进行对比,分析其释放过程首先是缓释剂表面的过硫酸钠溶解扩散,随着过硫酸钠逐渐溶解缓释剂内部出现通道,进而使内部的过硫酸钠溶解并释出。(3)本文对缓释剂在静态环境和动态环境中的释放情况进行了研究,静态环境中,水环境的pH、温度和溶解氧(DO)均会影响缓释剂的释放,温度对过硫酸钠的释放浓度影响最大,溶液pH呈碱性或DO较低时都会抑制缓释剂的释放;一维动态实验柱模拟复杂土壤及地下水的动态环境,与直接投加过硫酸钠固体相比,过硫酸钠固载缓释剂能在较长时间内保持高浓度的释放,而水流流速、pH、温度、介质渗透性都会不同程度地影响释放,可以通过适当降低水流流速和pH、提高温度和介质渗透性来提高过硫酸钠的释放浓度。同时在较大的介质渗透性下,也可以促进四环素在动态环境中的去除。(4)本文研究了过硫酸钠固载缓释剂在静态环境和动态环境中对四环素的去除效果,结果显示缓释剂对四环素有较好的修复能力,与直接投加过硫酸钠固体相比,缓释剂能实现在较长时间内的持续释放并保持对四环素的持续降解。过硫酸钠固载缓释剂在弱酸性环境中更有利于降解四环素;随着温度升高,缓释剂的降解能力越强;随着催化剂的负载量的增加,缓释剂对四环素的降解能力增强;初始四环素浓度越大,缓释剂的降解效率越差;不同阴离子均会干扰缓释剂的降解性能,在静态实验中Cl-的抑制作用最强,而在动态实验中SO42-则表现出更强的抑制作用;腐殖酸浓度越大,对缓释剂的降解四环素的影响作用越大;介质渗透性越大,缓释剂对四环素的降解率越大;系统中主要存在·OH和SO4-·,而SO4-·在降解体系中发挥了主要作用。
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