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摘要 我国贻贝养殖业迅速发展的同时产生了大量的废弃贻贝壳，如何对其资源化利用成为了研究者关注的热点。综述了贻贝壳的研究利用现状，介绍了其作为钙补充剂、土壤改良剂方面的研究现状，探讨了其在重金属、磷及染料去除方面的应用研究进展，讨论了其作为建筑材料、功能材料以及催化剂等方面的利用进展，并对贻贝壳的再利用的发展方向进行了展望。
关键词 贻贝壳；资源化利用；重金属去除；土壤改良
中图分类号 S966.1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）13-04069-03
Abstract Rapid development of mussel farming in China brings a large amount of mussel shell. How to realize recycling use of waste mussel shells has become a hot spot of researches. In this study， it firstly introduced present situation of application studies of mussel shells， including calcium supplement and soil amendment. Then， it discussed advances in studies of removal of heavy metals， phosphorus and dyes. It also discussed advanced in application of natural mussel shells in building materials， functional materials， and catalyst. Finally， it looked into the future of recycling use of mussel shells.
Key words Mussel shells； Recycling use； Removal of heavy metals； Soil amelioration
贻贝养殖是全球范围内迅速增长的一个产业，目前，我国是世界上贻贝产量最大的国家。2012年，我国贻贝的年产量达50万t。然而，有占贻贝重量1/3之多的贻贝壳被废弃[1]，仅1年便可产生15万～18万t左右的贻贝壳。如此多的废弃贻贝壳堆积或倾倒至附近的海域或海滩，会造成严重的环境污染。目前，对农林废弃物资源化利用得到越来越多研究者的重视[2]，扩展废弃贻贝壳的资源化利用途径成为亟待解决的问题。
贻贝壳表面粗糙多孔，孔径在2～10 μm，比表面积大，具有良好的吸附性，数量充足且廉价易得。贻贝壳主要成分为CaCO3（95%），还有一些有机物质及其他的微量元素，如氮、硫、磷、钾、镁等[2]，其溶于水后的pH在8.8～9.1[3-4]；贻贝壳煅烧物的主要组成为方解石型CaCO3和霰石型CaCO3，可占到煅烧物组分96%以上，其溶于水后pH可达10.7[5]。
基于上述贻贝壳的特点，国内外研究者对其再利用进行了一系列的探索，如作为钙添加剂、土壤改良剂、重金属吸附去除、污水处理材料等，以期对贻贝壳进行资源化利用。
因为贻贝壳中含有丰富的钙质[6]，所以可将贻贝壳作为钙源添加在饲料中，或作为人体所需的钙补充剂。
1 贻贝壳作为钙补充剂的应用研究
1.1 贻贝壳在饲料方面的应用研究
自20世纪90年代，国内研究者开始了对贻贝壳在养鸡饲料上的应用试验研究[7-8]。研究表明，贻贝壳中丰富的钙质可以作为蛋鸡饲料的钙源。国外研究者也展开了对贻贝壳粉作为产蛋鸡饲料钙源的研究，结果证明贻贝壳粉可以完全或部分替代其他矿物质饲料[9]。目前，贻贝壳作为钙添加剂的饲料已经推向市场。据统计，2013年度有2万t左右的贻贝壳被加工成饲料添加剂。
1.2 贻贝壳作为钙补充剂的研究 由于贻贝壳作为饲料其附加值较低，近年来研究者探讨了将贻贝壳作为人体所需的钙补充剂的可行性。
陈琪等用贻贝壳为原料制取可溶性海洋钙，与贻贝粉按一定比例混合，组成的复合海洋钙有明显的纠正缺钙效果，且在骨钙的增长幅度、股骨长的增长幅度、胫骨长的增长幅度以及股骨重量均优于碳酸钙（部分数据见表1），证实其可促进骨骼生长[10]。陈小娥等将超微粉碎的贻贝壳粉作为出生21 d断乳SD大鼠的钙补充剂，得到了与市售L乳酸钙相仿的作用效果[6]，说明超微粉碎的贻贝壳粉能被大鼠很好地吸收利用，可作为钙补充剂使用。
3 贻贝壳在重金属去除中的应用研究
由于贻贝壳具有良好的吸附性能，研究者利用贻贝壳去除土壤或水体中重金属，污水中磷、有机物等方面进行了有益探索。
3.1 贻贝壳在土壤中的重金属去除方面的应用研究
贻贝壳中方解石型碳酸钙可以引起土壤pH增加，使金属形成金属氢氧化物沉淀，从而去除土壤中的重金属。Ahmad等用贻贝壳来处理高度铅污染的土壤，经处理后，Pb的生物可利用率从8.71%降低到0.65%[13]。RamírezPérez等[14]对贻贝壳处理铜矿土壤中的重金属保留进行了研究，结果表明，添加贻贝壳改良剂会分别提高Cu、Cd、Ni和Zn的保留值：在未添加贻贝壳时，Cu、Cd、Ni、Zn的保留率分别是43%、15%、25%、31%；而添加贻贝壳后，Cu的保留率提高到99.9%，Cd的保留率提高到87%，Ni的保留率提高到77%，Zn的保留率提高到98%[14]。即用贻贝壳可以显著的减少这4种重金属的移动性，使土壤得到修复。基于此研究， GarridoRodriguez等研究了贻贝壳对矿土中同时含有Cu、Cd、Ni和Zn重金属的影响，结果表明，贻贝壳可以提高对这4种重金属的吸附性，尤其是对Cu金属[15]。当贻贝壳的用量为6 g/kg时，对Cu的吸附率为98%，对其他3种金属的吸附率为73%～78%；而当贻贝壳用量为24 g/kg时，对这4种金属的吸附率均为100%。 3.2 贻贝壳在污水中的重金属去除方面的应用研究
SecoReigosa等将贻贝壳灰、污水污泥和木灰混合到一起用来去除水溶液中的As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）和Cr（Ⅵ），结果表明，贻贝壳灰对去除水中的As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）效果均明显，而对Cr（Ⅵ）的去除效果较差[5]。贻贝壳灰对Hg（Ⅱ）的吸附率大于94%，对As（Ⅴ）的吸附率大于96%，对Cr（Ⅵ）的吸附率仅在11%～13%；贻贝壳灰、污水污泥和木灰的混合物对Hg（Ⅱ）的吸附率大于98%，对As（Ⅴ）的吸附率大于88%，对Cr（Ⅵ）的吸附率提高到30%～88%。
为了探索这些物质如何与金属离子作用， SecoReigosa等做了进一步的研究，结果表明，混合物中的方解石型CaCO3可以吸附As（Ⅴ），同时，Al和Fe的化合物可以作为阳离子桥促进方解石型CaCO3对As（Ⅴ）的吸附[16]；Hg（Ⅱ）的去除与混合物中Al和Fe存在以及霰石型CaCO3有关；Cr（Ⅵ）的低吸附是由于pH过高造成的，吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH为1.0～2.5，最高不能超过4 ，而混合物的pH在10以上[17]。PeaRodríguez等研究了贻贝壳的煅烧物对水中Hg的吸附作用，结果表明，不同条件下贻贝壳对水体中Hg的去除率可达50%～90%，是优良的Hg的吸附剂[18]。在另一个研究[19]中发现，溶液中如果有磷的存在，贻贝壳煅烧物可以提高Hg的去除率：在只有贻贝壳煅烧物存在时，Hg的保留率为40%，而有磷存在的条件下，Hg的保留率增加到70%，这是因为Hg可以与磷形成Hg3（PO4）2；解吸附时，无磷存在时Hg的解吸率为20%～34%，有磷存在时Hg的解吸率提高到49%～60%，这是由于对流的强烈作用，在吸附过程中形成的Hg3（PO4）2解体，释放出Hg。
4 贻贝壳在污水处理中的应用研究
4.1 污水中贻贝壳对磷去除的应用研究
Currie 等用贻贝壳煅烧物对水中磷的去除率可达90%，而不加贻贝壳煅烧物对磷的去除率只有40%[20]。Abeynaike等比较了颗粒大小不同的2种贻贝壳粉对磷的去除效果，结果表明，粒径为212～250 μm的贻贝壳粉，在浓度为5 g/L时对磷的去除率为95%；而粒径为53～106 μm的贻贝壳粉，在浓度为196 mg/L时对磷的去除率就达到90%[21]。对贻贝壳粉除磷的机理的研究表明，去除作用主要由于均匀核化作用形成悬浮沉淀以及未分解的方解石颗粒的吸附和异相成核沉淀共同作用的结果。Xiong等用贻贝壳粉去除水溶液中的磷，结果显示，贻贝壳粉是优良的磷吸附材料，在较高的pH（pH=5.5）的原始溶液中，改性的贻贝壳粉（经过煅烧）比未经处理过的对磷的吸附效果提高50%以上[22]。
4.2 贻贝壳去除污水中染料的应用研究
Haddad等对贻贝壳煅烧物除去水体中的盐基性红色染料（番红精）生物吸附的动力学和热力学进行了研究[23]。当番红精浓度为150 mg/L、pH为9.2时，200 mg/L的贻贝壳煅烧物对番红精的去除率可达87.56%；试验结果证明，贻贝壳煅烧物对番红精的吸附动力学模型符合准二级动力模型，生物吸附等温线既符合Langmuir等温线又符合Freundlich等温线；生物吸附过程属于自发的吸热反应，当温度从298 K 升高到313 K时，吉布斯自由能从-1.956 kJ/mol降低到-2.456 kJ/mol。试验结果表明，贻贝壳是一个非常高效的、环境友好的廉价的生物吸附剂。Shariffuddin首次探讨了将从贻贝壳中提取的羟磷灰石作为降解含有偶氮染料废水催化剂的可行性，结果表明，从贻贝壳中提取的羟磷灰石是一个绿色、可再生的废水光降解处理的催化剂[24]。
5 贻贝壳在其他方面的研究
贻贝壳除了可以应用于以上方面，还可以应用在建材领域、材料领域以及作为生物柴油的催化剂等方面。
5.1 贻贝壳作为建筑材料的应用研究
Ballester等做了用贻贝壳来生产混凝土的试验，得到了如下的结论：相对于用采石场中的CaCO3改善混凝土的机械性能，利用从贻贝壳中提取的CaCO3能带来更多的经济效益[25]。Fombuena等亦做了用海贝壳中提取的CaCO3作为混凝土添加剂的试验，在加入占混凝土湿重30%的海贝壳，可以将混凝土的弯曲系数提高50%，硬度55D提高6%，玻璃转化温度提高13%[26]。陆淞飞等通过试验也证实了废弃贻贝壳在建材领域应用的可行性[27]。
5.2 贻贝壳作为填充材料的应用研究
李海晏以贻贝壳为原料制备了生物填料粉体，将生物填料粉体加入聚丙烯（PP）中制得的复合材料（贻贝壳粉的填充量为3%），由于其较高的表面活性，同时又含有天然有机物，能与PP界面较好地粘接，使其屈服强度高于PP 6.4%～11.1%[28]。此外，用贻贝壳制成的生物填料粉体可以均匀地镶嵌于CaCO3之间[29-30]，证明其可代替无机改性碳酸钙填充PP。
5.3 贻贝壳作为生物柴油催化剂的应用研究
在生物柴油制取过程中选择合适的催化剂是一个关键。在生物柴油制取技术中，氧化钙被证明是一种合适的催化剂[31]，高温煅烧后的贻贝壳主要成分为氧化钙，这为寻找花费较低的、技术简单的催化剂提供了新选择。Hu等利用煅烧后的牡蛎壳做生物柴油的催化剂，结果表明催化效果显著[32]。Rezaei等的研究也表明，煅烧后的贻贝壳亦可以用作制取生物柴油催化剂[33]。
6 研究展望
贻贝壳的资源化利用不仅会带来经济效益，更重要的是实现了废物利用，对环境保护和可持续发展做出了贡献。国内外研究者对贻贝壳的使用进行了大量的研究，取得了一定的成果，但对贻贝壳的利用研究仍处于初步阶段，可从以下几方面进一步拓展：
已有研究无论表明，贻贝壳对重金属（Cu、Cd、Pb、Ni、Zn和Hg）均有较好的去除作用，因此可在重金属污染严重的区域进行重金属去除的现场试验研究，以达到净化水体或修复土壤的目的。 贻贝壳对污水中的磷有较好的去除作用，可研究将其作为滤料填充到污水处理反应器中来提高其对除磷的效果的可行性。
参考文献
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关键词 贻贝壳；资源化利用；重金属去除；土壤改良
中图分类号 S966.1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）13-04069-03
Abstract Rapid development of mussel farming in China brings a large amount of mussel shell. How to realize recycling use of waste mussel shells has become a hot spot of researches. In this study， it firstly introduced present situation of application studies of mussel shells， including calcium supplement and soil amendment. Then， it discussed advances in studies of removal of heavy metals， phosphorus and dyes. It also discussed advanced in application of natural mussel shells in building materials， functional materials， and catalyst. Finally， it looked into the future of recycling use of mussel shells.
Key words Mussel shells； Recycling use； Removal of heavy metals； Soil amelioration
贻贝养殖是全球范围内迅速增长的一个产业，目前，我国是世界上贻贝产量最大的国家。2012年，我国贻贝的年产量达50万t。然而，有占贻贝重量1/3之多的贻贝壳被废弃[1]，仅1年便可产生15万～18万t左右的贻贝壳。如此多的废弃贻贝壳堆积或倾倒至附近的海域或海滩，会造成严重的环境污染。目前，对农林废弃物资源化利用得到越来越多研究者的重视[2]，扩展废弃贻贝壳的资源化利用途径成为亟待解决的问题。
贻贝壳表面粗糙多孔，孔径在2～10 μm，比表面积大，具有良好的吸附性，数量充足且廉价易得。贻贝壳主要成分为CaCO3（95%），还有一些有机物质及其他的微量元素，如氮、硫、磷、钾、镁等[2]，其溶于水后的pH在8.8～9.1[3-4]；贻贝壳煅烧物的主要组成为方解石型CaCO3和霰石型CaCO3，可占到煅烧物组分96%以上，其溶于水后pH可达10.7[5]。
基于上述贻贝壳的特点，国内外研究者对其再利用进行了一系列的探索，如作为钙添加剂、土壤改良剂、重金属吸附去除、污水处理材料等，以期对贻贝壳进行资源化利用。
因为贻贝壳中含有丰富的钙质[6]，所以可将贻贝壳作为钙源添加在饲料中，或作为人体所需的钙补充剂。
1 贻贝壳作为钙补充剂的应用研究
1.1 贻贝壳在饲料方面的应用研究
自20世纪90年代，国内研究者开始了对贻贝壳在养鸡饲料上的应用试验研究[7-8]。研究表明，贻贝壳中丰富的钙质可以作为蛋鸡饲料的钙源。国外研究者也展开了对贻贝壳粉作为产蛋鸡饲料钙源的研究，结果证明贻贝壳粉可以完全或部分替代其他矿物质饲料[9]。目前，贻贝壳作为钙添加剂的饲料已经推向市场。据统计，2013年度有2万t左右的贻贝壳被加工成饲料添加剂。
1.2 贻贝壳作为钙补充剂的研究 由于贻贝壳作为饲料其附加值较低，近年来研究者探讨了将贻贝壳作为人体所需的钙补充剂的可行性。
陈琪等用贻贝壳为原料制取可溶性海洋钙，与贻贝粉按一定比例混合，组成的复合海洋钙有明显的纠正缺钙效果，且在骨钙的增长幅度、股骨长的增长幅度、胫骨长的增长幅度以及股骨重量均优于碳酸钙（部分数据见表1），证实其可促进骨骼生长[10]。陈小娥等将超微粉碎的贻贝壳粉作为出生21 d断乳SD大鼠的钙补充剂，得到了与市售L乳酸钙相仿的作用效果[6]，说明超微粉碎的贻贝壳粉能被大鼠很好地吸收利用，可作为钙补充剂使用。
3 贻贝壳在重金属去除中的应用研究
由于贻贝壳具有良好的吸附性能，研究者利用贻贝壳去除土壤或水体中重金属，污水中磷、有机物等方面进行了有益探索。
3.1 贻贝壳在土壤中的重金属去除方面的应用研究
贻贝壳中方解石型碳酸钙可以引起土壤pH增加，使金属形成金属氢氧化物沉淀，从而去除土壤中的重金属。Ahmad等用贻贝壳来处理高度铅污染的土壤，经处理后，Pb的生物可利用率从8.71%降低到0.65%[13]。RamírezPérez等[14]对贻贝壳处理铜矿土壤中的重金属保留进行了研究，结果表明，添加贻贝壳改良剂会分别提高Cu、Cd、Ni和Zn的保留值：在未添加贻贝壳时，Cu、Cd、Ni、Zn的保留率分别是43%、15%、25%、31%；而添加贻贝壳后，Cu的保留率提高到99.9%，Cd的保留率提高到87%，Ni的保留率提高到77%，Zn的保留率提高到98%[14]。即用贻贝壳可以显著的减少这4种重金属的移动性，使土壤得到修复。基于此研究， GarridoRodriguez等研究了贻贝壳对矿土中同时含有Cu、Cd、Ni和Zn重金属的影响，结果表明，贻贝壳可以提高对这4种重金属的吸附性，尤其是对Cu金属[15]。当贻贝壳的用量为6 g/kg时，对Cu的吸附率为98%，对其他3种金属的吸附率为73%～78%；而当贻贝壳用量为24 g/kg时，对这4种金属的吸附率均为100%。 3.2 贻贝壳在污水中的重金属去除方面的应用研究
SecoReigosa等将贻贝壳灰、污水污泥和木灰混合到一起用来去除水溶液中的As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）和Cr（Ⅵ），结果表明，贻贝壳灰对去除水中的As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）效果均明显，而对Cr（Ⅵ）的去除效果较差[5]。贻贝壳灰对Hg（Ⅱ）的吸附率大于94%，对As（Ⅴ）的吸附率大于96%，对Cr（Ⅵ）的吸附率仅在11%～13%；贻贝壳灰、污水污泥和木灰的混合物对Hg（Ⅱ）的吸附率大于98%，对As（Ⅴ）的吸附率大于88%，对Cr（Ⅵ）的吸附率提高到30%～88%。
为了探索这些物质如何与金属离子作用， SecoReigosa等做了进一步的研究，结果表明，混合物中的方解石型CaCO3可以吸附As（Ⅴ），同时，Al和Fe的化合物可以作为阳离子桥促进方解石型CaCO3对As（Ⅴ）的吸附[16]；Hg（Ⅱ）的去除与混合物中Al和Fe存在以及霰石型CaCO3有关；Cr（Ⅵ）的低吸附是由于pH过高造成的，吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH为1.0～2.5，最高不能超过4 ，而混合物的pH在10以上[17]。PeaRodríguez等研究了贻贝壳的煅烧物对水中Hg的吸附作用，结果表明，不同条件下贻贝壳对水体中Hg的去除率可达50%～90%，是优良的Hg的吸附剂[18]。在另一个研究[19]中发现，溶液中如果有磷的存在，贻贝壳煅烧物可以提高Hg的去除率：在只有贻贝壳煅烧物存在时，Hg的保留率为40%，而有磷存在的条件下，Hg的保留率增加到70%，这是因为Hg可以与磷形成Hg3（PO4）2；解吸附时，无磷存在时Hg的解吸率为20%～34%，有磷存在时Hg的解吸率提高到49%～60%，这是由于对流的强烈作用，在吸附过程中形成的Hg3（PO4）2解体，释放出Hg。
4 贻贝壳在污水处理中的应用研究
4.1 污水中贻贝壳对磷去除的应用研究
Currie 等用贻贝壳煅烧物对水中磷的去除率可达90%，而不加贻贝壳煅烧物对磷的去除率只有40%[20]。Abeynaike等比较了颗粒大小不同的2种贻贝壳粉对磷的去除效果，结果表明，粒径为212～250 μm的贻贝壳粉，在浓度为5 g/L时对磷的去除率为95%；而粒径为53～106 μm的贻贝壳粉，在浓度为196 mg/L时对磷的去除率就达到90%[21]。对贻贝壳粉除磷的机理的研究表明，去除作用主要由于均匀核化作用形成悬浮沉淀以及未分解的方解石颗粒的吸附和异相成核沉淀共同作用的结果。Xiong等用贻贝壳粉去除水溶液中的磷，结果显示，贻贝壳粉是优良的磷吸附材料，在较高的pH（pH=5.5）的原始溶液中，改性的贻贝壳粉（经过煅烧）比未经处理过的对磷的吸附效果提高50%以上[22]。
4.2 贻贝壳去除污水中染料的应用研究
Haddad等对贻贝壳煅烧物除去水体中的盐基性红色染料（番红精）生物吸附的动力学和热力学进行了研究[23]。当番红精浓度为150 mg/L、pH为9.2时，200 mg/L的贻贝壳煅烧物对番红精的去除率可达87.56%；试验结果证明，贻贝壳煅烧物对番红精的吸附动力学模型符合准二级动力模型，生物吸附等温线既符合Langmuir等温线又符合Freundlich等温线；生物吸附过程属于自发的吸热反应，当温度从298 K 升高到313 K时，吉布斯自由能从-1.956 kJ/mol降低到-2.456 kJ/mol。试验结果表明，贻贝壳是一个非常高效的、环境友好的廉价的生物吸附剂。Shariffuddin首次探讨了将从贻贝壳中提取的羟磷灰石作为降解含有偶氮染料废水催化剂的可行性，结果表明，从贻贝壳中提取的羟磷灰石是一个绿色、可再生的废水光降解处理的催化剂[24]。
5 贻贝壳在其他方面的研究
贻贝壳除了可以应用于以上方面，还可以应用在建材领域、材料领域以及作为生物柴油的催化剂等方面。
5.1 贻贝壳作为建筑材料的应用研究
Ballester等做了用贻贝壳来生产混凝土的试验，得到了如下的结论：相对于用采石场中的CaCO3改善混凝土的机械性能，利用从贻贝壳中提取的CaCO3能带来更多的经济效益[25]。Fombuena等亦做了用海贝壳中提取的CaCO3作为混凝土添加剂的试验，在加入占混凝土湿重30%的海贝壳，可以将混凝土的弯曲系数提高50%，硬度55D提高6%，玻璃转化温度提高13%[26]。陆淞飞等通过试验也证实了废弃贻贝壳在建材领域应用的可行性[27]。
5.2 贻贝壳作为填充材料的应用研究
李海晏以贻贝壳为原料制备了生物填料粉体，将生物填料粉体加入聚丙烯（PP）中制得的复合材料（贻贝壳粉的填充量为3%），由于其较高的表面活性，同时又含有天然有机物，能与PP界面较好地粘接，使其屈服强度高于PP 6.4%～11.1%[28]。此外，用贻贝壳制成的生物填料粉体可以均匀地镶嵌于CaCO3之间[29-30]，证明其可代替无机改性碳酸钙填充PP。
5.3 贻贝壳作为生物柴油催化剂的应用研究
在生物柴油制取过程中选择合适的催化剂是一个关键。在生物柴油制取技术中，氧化钙被证明是一种合适的催化剂[31]，高温煅烧后的贻贝壳主要成分为氧化钙，这为寻找花费较低的、技术简单的催化剂提供了新选择。Hu等利用煅烧后的牡蛎壳做生物柴油的催化剂，结果表明催化效果显著[32]。Rezaei等的研究也表明，煅烧后的贻贝壳亦可以用作制取生物柴油催化剂[33]。
6 研究展望
贻贝壳的资源化利用不仅会带来经济效益，更重要的是实现了废物利用，对环境保护和可持续发展做出了贡献。国内外研究者对贻贝壳的使用进行了大量的研究，取得了一定的成果，但对贻贝壳的利用研究仍处于初步阶段，可从以下几方面进一步拓展：
已有研究无论表明，贻贝壳对重金属（Cu、Cd、Pb、Ni、Zn和Hg）均有较好的去除作用，因此可在重金属污染严重的区域进行重金属去除的现场试验研究，以达到净化水体或修复土壤的目的。 贻贝壳对污水中的磷有较好的去除作用，可研究将其作为滤料填充到污水处理反应器中来提高其对除磷的效果的可行性。
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