论文部分内容阅读
摘要：本文从横向与纵向对SP-3400型气相色谱仪与SP-2304A型气象色谱仪的观测数据进行了对比分析，并研究聊古1井O2、CH4等原色谱仪未测气体组分的变化规律以及特性，同时通过实验研究了SP-3400型气相色谱仪的稳定性和重复性及聊古l井气体自身规律。
关键词：气相色谱；对比实验；应用研究
中图分类号： A715 文献标识码： A
引言
气相色谱是一种物理化学分离方法。即不同物质在两相一固定相和流动相构成的体系中，具有不同的分配系数，当两相做相对运动时，这些物质随流动相运动，并且在两相间进行反复多次的分配，这样使得那些分配系数只有微小差异的物质，在移动速度上产生了很大的差别，从而使各组分达到相互分离。再通过鉴定器把浓度变成电信号，放大后在记录仪上记录出色谱图，再经定量计算得到各组分的含量[1]。
随着科技的日新月异，色谱仪技术日臻完善，新的色谱柱填充质应用及其计算机技术的发展，促使色谱仪更加简洁化、自动化、智能化。TCD双填充柱的SP-3400型色谱仪是聊城地震水化试验站新引进的色谱仪，属于中国地震局¨十一五背景场”项目。就仪器本身而言，与SP-2304A型色谱仪同是北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司（原北京分析仪器厂），按照规定，新仪器的引用，必须对比观测，同时新仪器的稳定性、重复性和样品气在新仪器的观测特点都亟待摸清，并且新仪器的观测资料是否可以与原色谱仪产出的数据做无缝对接使用。故本文就以上问题作了大量的对比实验，对SP-3400型气相色谱仪在聊古1井气体分析给予综合评价，并对新色谱仪下一步的观测资料的分析与应用提供科学依据。
1仪器及实验条件
SP -3400型TCD双填充柱色谱仪是引进美国Varian公司仪器制造技术，采用国际标准生产的气相色谱仪；该产品的技术性能和技术指标均符合国家标准。其特点有以下几点：(1)多种测试模式：核心测试、自动测试等；(2) TCD过温保护特性：He或H2做载气时，在出现问题后四分钟内自动关闭电流；(3)自动化程度高：人机对话形式输入各种参数；可存储四种分析方法；可接自动进样器；运行中可随时更改各种参数；方法可自动循环最多达99次，特别适用于无人执守情况下仪器正常工作[2]。
根据聊古l井气体组分特点，SP-3400型TCD双填充柱色谱仪A柱填充材料为“5A”，规格为3x5m; B柱填充材料为“GDX-502’’，规格为3x6m。A柱和B柱的进样条件统一采用柱箱温度：50℃，进样器温度：50℃，检测器：100℃，热丝温度：160℃，桥流：84mA，量程：0.05。
2仪器设置与操作
BF-2002色谱工作站与SP-3400型气相色谱仪相配套，用于处理色谱仪信号数据。包括硬件部分和软件部分。硬件部分指信号采集单元，它将色谱仪输出的信号转换成离散数字信号。软件部分指可以接受和处理由硬件传送的色谱离散信号并实现色谱定量计算的程序。BF-2002色谱工作站与Microsoft Office结合紧密，可在Word文档中生成报告、定量结果可通过剪贴板传送到Excel、分析记录可直接存入Access数据库等[3]
常规观测和操作过程如下：
(1)打开载气.逆时针旋转，完全打开气瓶开关，不用动安全阀。
(2)打开气相色谱仪.仅打开色谱仪左后电源开关，其他都不用动！（只有在色谱仪丢失记忆的情况下更改配置）。
(3)打开热丝.打开气相色谱仪10分钟左右，按STATUS（状态键）检查仪器是否稳定，即色谱柱温度：50℃，进样器温度：50℃，检测器温度100℃后，按BUILD/MODIFY（建立／修改）键，按DETECTOR（检测器）键，然后按ENTER（输入）键四次，到达热丝温度设定，将OFF改为160℃，按ENTER（输入）。
(4)修改极性.在第三步输入完成后，会出现极性选择，如果选择He、O2、N2、CH4观测，则选择“N0”，如果选择CO2观测，则选择“YES’’．
(5)样品观测.开机两小时左右，首先应该引进“模板”，并“跑基线”以确认气相色谱仪是否达到稳定状态，。待仪器稳定后，’开始注标准样，做每日数据模板，待标准模板确定后，再进行样品气观测o注意的是在做完一种观测后，应修改极性，同时引进相关模板，方法见第四步。
(6)样品存储.试验样品存储路径为：。我的电脑\E:\sp3400样品，He、O2、N2、CH4观测样品存储到“E:\sp3400样品＼氦气氧气氮气甲烷”文件夹，相应的CO2存储到“E:\sp3400样品＼二氧化碳”文件夹。文件命名规则为2013060101标或者2013060101样，即年月日加样品序号加注样性质。
(7)关机.按照第三步的步骤，按BUILD/MODIFY（建立／修改）键，按DETECTOR（检测器）键，然后按ENTER（输入）键四次，到达热丝温度设定，将160℃改为OFF，按ENTER（输入）。切断电源。
(8)关掉载气.与第一步相反，关掉载气，只用顺指针旋转气瓶开关到底即可。安全阀内的载气有利于保护色谱柱，不用关掉。
3数据对比研究
SP-2304A型气相色谱仪根据自身色谱柱特点和聊古1井气体组分，目前只分析He、N2、CO2三个气体组分和气体总量，标准气体组分及其百分比分别为He：0.74%，CO2：35.8%，N2: 61.8%。而SP-3400型气相色谱仪因其“5A”和“GDX-502”TCD双色谱柱的优越性，可以稳定分析He、H2. O2. N2、CO2、H2S、CH4等气体组分。依据聊古1井气体组分特点，采用外标法对比计算，标准气体组分及其百分比分别为He：0.741%，O2: 1%，CO2: 35%，CH4: 0.3%，N2作为平衡气。但两种色谱仪都是采用外标法进行计算样品气具体含量。SP-3400型色谱仪是2013年6月开始启用的，6月份正处于试验阶段，故对比分析研究时段为2013年7月。由于所配标准气体组分不同，所以对比分析研究仅限He、CO2、N2三种气体组分。
如图1所示，He百分含量均值SP-3400型小于SP-2304A型气相色谱仪，其均值分别为0.714和0.798。但数据变化趋势基本一致。
SP-3400型色谱仪所用标准气N2作为平衡气，故严格意义上没有具体的N2的具体含量，但如果将未作计算的其他气体组分（含量非常少）也作为N2的一部分，那么N2的含量就可以用100%去除己知气体组分含量得到。如图2所示，N2百分含量均值SP-3400型与SP．2304A型气相色谱仪比较有一定差异，其均值分别为58.7 30和55.968，但数据变化趋势基本一致。
如图3所示，CO2百分含量均值SP-3400型与SP-2304A型气相色谱仪水平相当，其均值分别为39.40和39.24，并且其变化趋势基本一致
4氧气和甲烷的特征分析
从7月份实验数据计算可以得出氧气和甲烷的均值分别为：0.9990%，0.0979%;标准偏差分别为0.0589和0.00561。从图4、图5和两种气体的标准偏差来分析，7月份氧气和甲烷数据稳定，离散度小，非常适合目前聊古l井地下流体气体分析；同时证实SP-3400型色谱仪色谱柱的分离效果优秀。
5样品组分稳定测试研究
为掌握SP-3400型气相色谱仪的稳定性和样品气随时间的变化，本项目做了5次重复实验已验证色谱仪韵稳定性和样品气特征（表1）。实验中，每个测项的数据没有出现阶梯上升或下降，由数据的标准偏差来看，数据变化幅度非常小，这些变化是由操作者的系统误差和气象条件引起的。以上分析可以得出SP-3400型气相色谱仪非常稳定，适合聊古1井气体分析；聊古1井样品气在实验中没有出现显著吸附和挥发等样品观测干扰因素。因本仪器仅用作日常观测，并且随样品体积的增加，系统误差也同时加大，故而本项目没有做不同样品体积的变化规律实验。
6认识与讨论
(1)对比SP-3400型气相色谱仪与SP-2304A型气相色谱仪的产生数据及实际分析效果，SP-3400型气相色谱仪产出的He、N2、CO2数据与SP-2304A型氣相色谱仪相应测项产出的数据水平相当，尤其是变化趋势一致，两套色谱仪数据完全可以做无缝对接使用。 (2)O2、CH4组分，虽然在聊古1井样品气体总量比重较少，但SP-3400型气相色谱仪的“5A，3x5m”和“GDX-502，3x6m"色谱柱，不仅能分析SP-2304A型气相色谱仪所不能准确分析的气体组分，并且产出的数据稳定、可靠。气体组分多样性观测即丰富了气体分析种类，同时为以后的前兆异常落实提供更多的依据。(3) SP-3400型气相色谱仪较之SP-2304A型气相色谱仪，色谱柱填充质优良，分析效果优秀，样品分析种类丰富，智能化更加提升，并且整套仪器和系统工作站相当稳定，确保了聊古1井气体分析数据的连续、稳定、可靠。可以替代SP-2304A型气相色谱仪使用。
参考文献：
[1]陈本华．SP-3400气相色谱仪观测方法的改进[J].中国新技术新产品，2012，23:31.
[2]陈开源，一种高可靠性、高性能气相色谱仪-SP-3400[J].现代科学仪器，1994，3:63.
[3]曾庆堂，马志刚．SP3400气相色谱仪的样本组分稳定测试方法探讨[J]，地震研究，2012，35(3):410-415.
作者简介：左喜成，男（1955年）主要从事地震地下流体观测与研究。
关键词：气相色谱；对比实验；应用研究
中图分类号： A715 文献标识码： A
引言
气相色谱是一种物理化学分离方法。即不同物质在两相一固定相和流动相构成的体系中，具有不同的分配系数，当两相做相对运动时，这些物质随流动相运动，并且在两相间进行反复多次的分配，这样使得那些分配系数只有微小差异的物质，在移动速度上产生了很大的差别，从而使各组分达到相互分离。再通过鉴定器把浓度变成电信号，放大后在记录仪上记录出色谱图，再经定量计算得到各组分的含量[1]。
随着科技的日新月异，色谱仪技术日臻完善，新的色谱柱填充质应用及其计算机技术的发展，促使色谱仪更加简洁化、自动化、智能化。TCD双填充柱的SP-3400型色谱仪是聊城地震水化试验站新引进的色谱仪，属于中国地震局¨十一五背景场”项目。就仪器本身而言，与SP-2304A型色谱仪同是北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司（原北京分析仪器厂），按照规定，新仪器的引用，必须对比观测，同时新仪器的稳定性、重复性和样品气在新仪器的观测特点都亟待摸清，并且新仪器的观测资料是否可以与原色谱仪产出的数据做无缝对接使用。故本文就以上问题作了大量的对比实验，对SP-3400型气相色谱仪在聊古1井气体分析给予综合评价，并对新色谱仪下一步的观测资料的分析与应用提供科学依据。
1仪器及实验条件
SP -3400型TCD双填充柱色谱仪是引进美国Varian公司仪器制造技术，采用国际标准生产的气相色谱仪；该产品的技术性能和技术指标均符合国家标准。其特点有以下几点：(1)多种测试模式：核心测试、自动测试等；(2) TCD过温保护特性：He或H2做载气时，在出现问题后四分钟内自动关闭电流；(3)自动化程度高：人机对话形式输入各种参数；可存储四种分析方法；可接自动进样器；运行中可随时更改各种参数；方法可自动循环最多达99次，特别适用于无人执守情况下仪器正常工作[2]。
根据聊古l井气体组分特点，SP-3400型TCD双填充柱色谱仪A柱填充材料为“5A”，规格为3x5m; B柱填充材料为“GDX-502’’，规格为3x6m。A柱和B柱的进样条件统一采用柱箱温度：50℃，进样器温度：50℃，检测器：100℃，热丝温度：160℃，桥流：84mA，量程：0.05。
2仪器设置与操作
BF-2002色谱工作站与SP-3400型气相色谱仪相配套，用于处理色谱仪信号数据。包括硬件部分和软件部分。硬件部分指信号采集单元，它将色谱仪输出的信号转换成离散数字信号。软件部分指可以接受和处理由硬件传送的色谱离散信号并实现色谱定量计算的程序。BF-2002色谱工作站与Microsoft Office结合紧密，可在Word文档中生成报告、定量结果可通过剪贴板传送到Excel、分析记录可直接存入Access数据库等[3]
常规观测和操作过程如下：
(1)打开载气.逆时针旋转，完全打开气瓶开关，不用动安全阀。
(2)打开气相色谱仪.仅打开色谱仪左后电源开关，其他都不用动！（只有在色谱仪丢失记忆的情况下更改配置）。
(3)打开热丝.打开气相色谱仪10分钟左右，按STATUS（状态键）检查仪器是否稳定，即色谱柱温度：50℃，进样器温度：50℃，检测器温度100℃后，按BUILD/MODIFY（建立／修改）键，按DETECTOR（检测器）键，然后按ENTER（输入）键四次，到达热丝温度设定，将OFF改为160℃，按ENTER（输入）。
(4)修改极性.在第三步输入完成后，会出现极性选择，如果选择He、O2、N2、CH4观测，则选择“N0”，如果选择CO2观测，则选择“YES’’．
(5)样品观测.开机两小时左右，首先应该引进“模板”，并“跑基线”以确认气相色谱仪是否达到稳定状态，。待仪器稳定后，’开始注标准样，做每日数据模板，待标准模板确定后，再进行样品气观测o注意的是在做完一种观测后，应修改极性，同时引进相关模板，方法见第四步。
(6)样品存储.试验样品存储路径为：。我的电脑\E:\sp3400样品，He、O2、N2、CH4观测样品存储到“E:\sp3400样品＼氦气氧气氮气甲烷”文件夹，相应的CO2存储到“E:\sp3400样品＼二氧化碳”文件夹。文件命名规则为2013060101标或者2013060101样，即年月日加样品序号加注样性质。
(7)关机.按照第三步的步骤，按BUILD/MODIFY（建立／修改）键，按DETECTOR（检测器）键，然后按ENTER（输入）键四次，到达热丝温度设定，将160℃改为OFF，按ENTER（输入）。切断电源。
(8)关掉载气.与第一步相反，关掉载气，只用顺指针旋转气瓶开关到底即可。安全阀内的载气有利于保护色谱柱，不用关掉。
3数据对比研究
SP-2304A型气相色谱仪根据自身色谱柱特点和聊古1井气体组分，目前只分析He、N2、CO2三个气体组分和气体总量，标准气体组分及其百分比分别为He：0.74%，CO2：35.8%，N2: 61.8%。而SP-3400型气相色谱仪因其“5A”和“GDX-502”TCD双色谱柱的优越性，可以稳定分析He、H2. O2. N2、CO2、H2S、CH4等气体组分。依据聊古1井气体组分特点，采用外标法对比计算，标准气体组分及其百分比分别为He：0.741%，O2: 1%，CO2: 35%，CH4: 0.3%，N2作为平衡气。但两种色谱仪都是采用外标法进行计算样品气具体含量。SP-3400型色谱仪是2013年6月开始启用的，6月份正处于试验阶段，故对比分析研究时段为2013年7月。由于所配标准气体组分不同，所以对比分析研究仅限He、CO2、N2三种气体组分。
如图1所示，He百分含量均值SP-3400型小于SP-2304A型气相色谱仪，其均值分别为0.714和0.798。但数据变化趋势基本一致。
SP-3400型色谱仪所用标准气N2作为平衡气，故严格意义上没有具体的N2的具体含量，但如果将未作计算的其他气体组分（含量非常少）也作为N2的一部分，那么N2的含量就可以用100%去除己知气体组分含量得到。如图2所示，N2百分含量均值SP-3400型与SP．2304A型气相色谱仪比较有一定差异，其均值分别为58.7 30和55.968，但数据变化趋势基本一致。
如图3所示，CO2百分含量均值SP-3400型与SP-2304A型气相色谱仪水平相当，其均值分别为39.40和39.24，并且其变化趋势基本一致
4氧气和甲烷的特征分析
从7月份实验数据计算可以得出氧气和甲烷的均值分别为：0.9990%，0.0979%;标准偏差分别为0.0589和0.00561。从图4、图5和两种气体的标准偏差来分析，7月份氧气和甲烷数据稳定，离散度小，非常适合目前聊古l井地下流体气体分析；同时证实SP-3400型色谱仪色谱柱的分离效果优秀。
5样品组分稳定测试研究
为掌握SP-3400型气相色谱仪的稳定性和样品气随时间的变化，本项目做了5次重复实验已验证色谱仪韵稳定性和样品气特征（表1）。实验中，每个测项的数据没有出现阶梯上升或下降，由数据的标准偏差来看，数据变化幅度非常小，这些变化是由操作者的系统误差和气象条件引起的。以上分析可以得出SP-3400型气相色谱仪非常稳定，适合聊古1井气体分析；聊古1井样品气在实验中没有出现显著吸附和挥发等样品观测干扰因素。因本仪器仅用作日常观测，并且随样品体积的增加，系统误差也同时加大，故而本项目没有做不同样品体积的变化规律实验。
6认识与讨论
(1)对比SP-3400型气相色谱仪与SP-2304A型气相色谱仪的产生数据及实际分析效果，SP-3400型气相色谱仪产出的He、N2、CO2数据与SP-2304A型氣相色谱仪相应测项产出的数据水平相当，尤其是变化趋势一致，两套色谱仪数据完全可以做无缝对接使用。 (2)O2、CH4组分，虽然在聊古1井样品气体总量比重较少，但SP-3400型气相色谱仪的“5A，3x5m”和“GDX-502，3x6m"色谱柱，不仅能分析SP-2304A型气相色谱仪所不能准确分析的气体组分，并且产出的数据稳定、可靠。气体组分多样性观测即丰富了气体分析种类，同时为以后的前兆异常落实提供更多的依据。(3) SP-3400型气相色谱仪较之SP-2304A型气相色谱仪，色谱柱填充质优良，分析效果优秀，样品分析种类丰富，智能化更加提升，并且整套仪器和系统工作站相当稳定，确保了聊古1井气体分析数据的连续、稳定、可靠。可以替代SP-2304A型气相色谱仪使用。
参考文献：
[1]陈本华．SP-3400气相色谱仪观测方法的改进[J].中国新技术新产品，2012，23:31.
[2]陈开源，一种高可靠性、高性能气相色谱仪-SP-3400[J].现代科学仪器，1994，3:63.
[3]曾庆堂，马志刚．SP3400气相色谱仪的样本组分稳定测试方法探讨[J]，地震研究，2012，35(3):410-415.
作者简介：左喜成，男（1955年）主要从事地震地下流体观测与研究。