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【摘要】高性能减水剂尤其是聚羧酸高效减水剂由于其优异的减水性能，坍落度保持等性能而备受各国重视，而减水剂的微观检测和分析是探索创新新型聚羧酸高性能减水剂的重要基础。本文详细介绍了红外光谱分析技术在聚羧酸减水剂官能团种类检测中的应用原理和方法，系统阐述了用凝胶渗透色谱技术计算聚羧酸减水剂分子量和分子量分布的方法和原理。
【关键词】红外光谱；凝胶色谱；聚羧酸减水剂
The application of micro equipments in analysing polycarboxylate high preformace water reducer
Wang Lei,Chi Pei-yun,Yang Pei-dong,Niu chang-hui
(School of Architecture and Civil Engineering, Qingdao Technological UnivercityQingdaoShandong266033)
【Abstract】High performance water reducing agent especially polycarboxylate water reducer has increasingly been come under recognition because of its remarkable water-reducing ability and slump retention ect. And micro test methords lay an important foundation and server a supporting power for exploring new kinds of polycarboxylate water reducer. In this paper, detailed discription has been made about the priciple of infrared spectorscopy technology and its application in detecting functional groups of polycarboxylic acid, and priciple of Gel permeation Chormtography techonlogy and its using in calculating molecular weight and molecular weight distribution of polycarboxylate water reducer is also been systematically introduced.
【Key words】 Infrared spectorscopy;Gel permeation Chromtography technology;Polycarboxylate water reducer
1. 红外光谱分析（infrared spectrum analysis）
1.1红外光谱分析原理
当PC样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子会吸收与其振动频率一样的红外光波使其从振动——转动能级的基态跃迁到激发态，相应与这些区域的投射光波强度就会降低，记录百分透过率他T%对波数或波长的曲线即可得到PC样品的红外光谱。由于聚合物中的官能团的红外光谱特征吸收峰总是在一定范围之内变动，因此通过分析PC样品的红外光谱即可得出该聚合物所含有的官能团。下表1为PC减水剂中常见官能团的特征吸收峰。
1.2实验及分析。
1.2.1实验仪器和样品制备。
（1）实验仪器。
傅里叶交换红外光谱仪，德国bruker公司，分辨率优于0.09cm-1，光谱范围12500～50cm-1。
（2）试样制备。
采用薄膜法制樣，样品先经过异丙醇和丙酮的分离，然后将PC溶液倒入到低沸点（5～8倍）溶剂中反复沉淀，在60℃浓缩一定时间后再真空抽滤，除去水分然后涂抹在NaCl盐片上成膜。
1.2.2图谱分析。
下图1为两种聚羧酸减水剂MPC-1和MPC-2的红外图谱，通过分析红外光谱结合减水剂中各基团特征峰的位置，可以看到MPC-1和MPC-2有相似的结构 3300，2850，1725，1575，1460，1350，1280，1107，951，845，622及523cm-1等波数附近都有 吸收峰，可见这两种减水剂分子结构上具有磺酸基，羧基，聚氧化乙烯基，酯基和羟基等基团。由于MPC-1比MPC-2具有更长的聚氧化乙烯基长链，因此其在 1120～1110 cm-1之间有更宽阔的吸收峰，随着环氧乙烷加成数增加，在1105 cm-1的吸收带也随之增强，O-H基团的伸缩振动在3300～2500 cm-1范围处出现，酯基的吸收峰出现在了1725 cm-1处，羧酸衍生物的水解羧基C=O对称伸缩振动吸收峰在1563 cm-1和1430 cm-1处生成，硫酸酯吸收峰可以在1230 cm-1处找到，而磺酸基S-O伸缩振动的吸收峰出现在1220 cm-1，1105 cm-1和1045 cm-1处出现。
图1聚羧酸减水剂MPC-1和MPC-2的红外光谱
2. 凝胶渗透色谱分析
聚合物分子量具有多分散性，不同的聚合方法、聚合工艺会使聚合物具有不同的分子量和分子量分布。分子量和分子量分布对PC减水剂的性能有十分密切的关系，因此测定其分子量和分子量分布就显得尤为重要。通过人们不断探索，改进和创新测定分子量和分子量分布的方法，凝胶色谱法在60年代末应运而生并成为现今最有效的分子量和分子量分布的测试方法。
2.1凝胶渗透色谱原理。
凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，简称GPC）是对同一聚合物种不同分子量的高分子组份进行分离。当样品中不同分子量的各组份的分子量和含量被确定后，就可得到聚合物的分子量分布，然后可以很方便地对分子量进行统计，得到各种平均值。一般认为，GPC是根据溶质体积的大小，在色谱中由于体积排除效应即渗透能力的差异进行分离。高分子在溶液中的体积决定于分子量、高分子链的柔顺性、支化、溶剂和温度，当高分子链的结构、溶剂和温度确定后，高分子的体积主要依赖于分子量。
凝胶渗透色谱的固定相是多孔性微球，可由交联度很高的聚苯乙烯、聚丙烯酸酰胺、葡萄糖和琼脂糖的凝胶以及多孔硅胶、多孔玻璃等来制备。色谱的淋洗液是聚合物的溶剂。当聚合物溶液进入色谱后，溶质高分子向固定相的微孔中渗透。由于微孔尺寸与高分子的体积相当，高分子的渗透几率取决于高分子的体积，体积越小渗透几率越大，随着淋洗液流动，它在色谱中走过的路程就越长，用色谱术语就是淋洗体积或保留体积增大。反之，高分子体积增大，淋洗体积减小，因而达到依高分子体积进行分离的目的。
图2是GPC的构造示意图，淋洗液通过输液泵成为流速恒定的流动相，进入紧密装填多孔性微球的色谱柱，中间经过一个可将样品送往体系的进样装置。聚合物样品进样后，淋洗液带动溶液样品进入色谱柱并开始分离，随着淋洗液的不断洗提，被分离的高分子组份陆续从色谱柱中淋出。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子组份的浓度响应，数据被记录最后得到一张完整的GPC/SEC 淋洗曲线。
图2GPC的构造
淋洗曲线表示GPC对聚合物样品依高分子体积进行分离的结果，并不是分子
量分布曲线。实验证明淋洗体积和聚合物分子量有如下关系：
lnM = A -BVe （1）
式中M为高分子组分的分子量，A、B与高分子链结构、支化以及溶剂温度等影响高分子在溶液中的体积的因素有关，也与色谱的固定相、体积和操作条件等仪器因素有关，因此（1）式称为GPC的标定关系。（1）式的适用性还限制在色谱固定相渗透极限以内，也就是说分子量过高或太低都会使标定关系偏离线性。一般需要用一组已知分子量的窄分布的聚合物标准样品（标样）对仪器进行标定，得到在指定实验条件，适用于结构和标样相同的聚合物的标定关系。
2.2用凝胶渗透色谱法计算聚羧酸高效减水剂的分子量。
2.2.1实验方法。
2.2.1.1所用仪器和试剂。
组合式GPC/SEC 仪（美国Waters 公司），电子天平，13mm 微孔过滤器；配样瓶，注射针筒等。
四氢呋喃（AR）（淋洗液）；聚羧酸减水剂（被测样品）；窄分子量分布的聚羧酸减水剂（标准样品）；
2.2.1.2标定标准样品的GPC，求得A、B的值。
选取5个不同分子量的单分散标样，按分子量顺序1、2、3、4、5，分别称取标样2mg，混在一个配样瓶中，用针筒注入约2ml 溶剂，溶解后，用装有0.45 微米孔径的微孔滤膜的过滤器过滤。在配样瓶中称取约 4mg 被测样品，注入约2ml 溶剂，溶解后过滤。
待仪器基線稳定后，用进样针筒将混合标样进样，进样量为 100 微升，等待色谱淋洗，最后得到完整的淋洗曲线。作logM- Ve 图，得GPC/SEC 的标定关系，得A，B值。
2.2.1.3计算样品的Mn和Mw。
GPC的数据处理，一般采用“切割法”。在谱图中确定基线后，基线和淋洗曲线所包围的面积是被分离后的整个聚合物，以横坐标对这块面积等距离切割。切割的含义是把聚合物样品看成由若干个具有不同淋洗体积的高分子组份所组成，每个切割块的归一化面积（面积分数）是高分子组份的含量，切割块的淋洗体积通过标定关系可确定组份的分子量，所有切割块的归一化面积和相应的分子量列表或作图，得到完整的聚合物样品的分子量分布结果。因为切割是等距离的，所以用切割块的归一化高度就可以表示组份的含量。切割密度会影响结果的精度，当然越高越好，但是一般认为，一个聚合物样品切割成20 块以上，对分子量分布描述的误差已经小于GPC/SEC 方法本身的误差。当用计算机记录、处理数据时，可设定切割成近百块。用分子量分布数据，很容易计算各种平均分子量。
式（2）、（3）、（4）分别是多分散高分子的数均分子量，重均分子量和其多分散系数。
3. 结论
红外光谱用于分析聚羧酸高效减水剂的官能团种类的作用是巨大而显著的，凝胶渗透色谱技术为计算聚羧酸减水剂的分子量和分子量分布提高了精确的结果。这两种现代化微观分析设备的使用大大提高了新型聚羧酸减水剂的研发力度，极大的提高了新型减水剂的研制速度。
参考文献
［1］何曼君等. 高分子物理. 复旦大学出版社.
He Manjun ect. Polymer physics. Shanghai, Fudan University Press.
［2］殷敬华等. 现代高分子物理学. 科学出版社.
Yin Jinghua ect. Modern polymer physics. Science Publishing House
［3］J.F.RABEK著，吴世康译. 高分子科学实验方法—物理原理与应用. 科学出版社.
J.F.RABEK. Wu Shikang. Experimental methods in Polymer Science. Science Publishing House.
［4］张兴英等. 高分子科学实验. 化学工业出版社.
Zhang Xingying ect. Experiments of Polymer Science. Chemical Industry Publishing House.
［5］polymer. 2003. 44(23):7209～7220.
［6］J.CHROMATOGR. A. 1997. 782: 105～122.
［7］J.CHROMATOGR. A. 2001. 905: 223～232.
［文章编号］1006-7619（2011）11-28-200
［作者简介］ 王磊(1986－ )，男，汉，籍贯：浙江宁波，学历：硕士研究生，混凝土外加剂方向。
【关键词】红外光谱；凝胶色谱；聚羧酸减水剂
The application of micro equipments in analysing polycarboxylate high preformace water reducer
Wang Lei,Chi Pei-yun,Yang Pei-dong,Niu chang-hui
(School of Architecture and Civil Engineering, Qingdao Technological UnivercityQingdaoShandong266033)
【Abstract】High performance water reducing agent especially polycarboxylate water reducer has increasingly been come under recognition because of its remarkable water-reducing ability and slump retention ect. And micro test methords lay an important foundation and server a supporting power for exploring new kinds of polycarboxylate water reducer. In this paper, detailed discription has been made about the priciple of infrared spectorscopy technology and its application in detecting functional groups of polycarboxylic acid, and priciple of Gel permeation Chormtography techonlogy and its using in calculating molecular weight and molecular weight distribution of polycarboxylate water reducer is also been systematically introduced.
【Key words】 Infrared spectorscopy;Gel permeation Chromtography technology;Polycarboxylate water reducer
1. 红外光谱分析（infrared spectrum analysis）
1.1红外光谱分析原理
当PC样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子会吸收与其振动频率一样的红外光波使其从振动——转动能级的基态跃迁到激发态，相应与这些区域的投射光波强度就会降低，记录百分透过率他T%对波数或波长的曲线即可得到PC样品的红外光谱。由于聚合物中的官能团的红外光谱特征吸收峰总是在一定范围之内变动，因此通过分析PC样品的红外光谱即可得出该聚合物所含有的官能团。下表1为PC减水剂中常见官能团的特征吸收峰。
1.2实验及分析。
1.2.1实验仪器和样品制备。
（1）实验仪器。
傅里叶交换红外光谱仪，德国bruker公司，分辨率优于0.09cm-1，光谱范围12500～50cm-1。
（2）试样制备。
采用薄膜法制樣，样品先经过异丙醇和丙酮的分离，然后将PC溶液倒入到低沸点（5～8倍）溶剂中反复沉淀，在60℃浓缩一定时间后再真空抽滤，除去水分然后涂抹在NaCl盐片上成膜。
1.2.2图谱分析。
下图1为两种聚羧酸减水剂MPC-1和MPC-2的红外图谱，通过分析红外光谱结合减水剂中各基团特征峰的位置，可以看到MPC-1和MPC-2有相似的结构 3300，2850，1725，1575，1460，1350，1280，1107，951，845，622及523cm-1等波数附近都有 吸收峰，可见这两种减水剂分子结构上具有磺酸基，羧基，聚氧化乙烯基，酯基和羟基等基团。由于MPC-1比MPC-2具有更长的聚氧化乙烯基长链，因此其在 1120～1110 cm-1之间有更宽阔的吸收峰，随着环氧乙烷加成数增加，在1105 cm-1的吸收带也随之增强，O-H基团的伸缩振动在3300～2500 cm-1范围处出现，酯基的吸收峰出现在了1725 cm-1处，羧酸衍生物的水解羧基C=O对称伸缩振动吸收峰在1563 cm-1和1430 cm-1处生成，硫酸酯吸收峰可以在1230 cm-1处找到，而磺酸基S-O伸缩振动的吸收峰出现在1220 cm-1，1105 cm-1和1045 cm-1处出现。
图1聚羧酸减水剂MPC-1和MPC-2的红外光谱
2. 凝胶渗透色谱分析
聚合物分子量具有多分散性，不同的聚合方法、聚合工艺会使聚合物具有不同的分子量和分子量分布。分子量和分子量分布对PC减水剂的性能有十分密切的关系，因此测定其分子量和分子量分布就显得尤为重要。通过人们不断探索，改进和创新测定分子量和分子量分布的方法，凝胶色谱法在60年代末应运而生并成为现今最有效的分子量和分子量分布的测试方法。
2.1凝胶渗透色谱原理。
凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，简称GPC）是对同一聚合物种不同分子量的高分子组份进行分离。当样品中不同分子量的各组份的分子量和含量被确定后，就可得到聚合物的分子量分布，然后可以很方便地对分子量进行统计，得到各种平均值。一般认为，GPC是根据溶质体积的大小，在色谱中由于体积排除效应即渗透能力的差异进行分离。高分子在溶液中的体积决定于分子量、高分子链的柔顺性、支化、溶剂和温度，当高分子链的结构、溶剂和温度确定后，高分子的体积主要依赖于分子量。
凝胶渗透色谱的固定相是多孔性微球，可由交联度很高的聚苯乙烯、聚丙烯酸酰胺、葡萄糖和琼脂糖的凝胶以及多孔硅胶、多孔玻璃等来制备。色谱的淋洗液是聚合物的溶剂。当聚合物溶液进入色谱后，溶质高分子向固定相的微孔中渗透。由于微孔尺寸与高分子的体积相当，高分子的渗透几率取决于高分子的体积，体积越小渗透几率越大，随着淋洗液流动，它在色谱中走过的路程就越长，用色谱术语就是淋洗体积或保留体积增大。反之，高分子体积增大，淋洗体积减小，因而达到依高分子体积进行分离的目的。
图2是GPC的构造示意图，淋洗液通过输液泵成为流速恒定的流动相，进入紧密装填多孔性微球的色谱柱，中间经过一个可将样品送往体系的进样装置。聚合物样品进样后，淋洗液带动溶液样品进入色谱柱并开始分离，随着淋洗液的不断洗提，被分离的高分子组份陆续从色谱柱中淋出。浓度检测器不断检测淋洗液中高分子组份的浓度响应，数据被记录最后得到一张完整的GPC/SEC 淋洗曲线。
图2GPC的构造
淋洗曲线表示GPC对聚合物样品依高分子体积进行分离的结果，并不是分子
量分布曲线。实验证明淋洗体积和聚合物分子量有如下关系：
lnM = A -BVe （1）
式中M为高分子组分的分子量，A、B与高分子链结构、支化以及溶剂温度等影响高分子在溶液中的体积的因素有关，也与色谱的固定相、体积和操作条件等仪器因素有关，因此（1）式称为GPC的标定关系。（1）式的适用性还限制在色谱固定相渗透极限以内，也就是说分子量过高或太低都会使标定关系偏离线性。一般需要用一组已知分子量的窄分布的聚合物标准样品（标样）对仪器进行标定，得到在指定实验条件，适用于结构和标样相同的聚合物的标定关系。
2.2用凝胶渗透色谱法计算聚羧酸高效减水剂的分子量。
2.2.1实验方法。
2.2.1.1所用仪器和试剂。
组合式GPC/SEC 仪（美国Waters 公司），电子天平，13mm 微孔过滤器；配样瓶，注射针筒等。
四氢呋喃（AR）（淋洗液）；聚羧酸减水剂（被测样品）；窄分子量分布的聚羧酸减水剂（标准样品）；
2.2.1.2标定标准样品的GPC，求得A、B的值。
选取5个不同分子量的单分散标样，按分子量顺序1、2、3、4、5，分别称取标样2mg，混在一个配样瓶中，用针筒注入约2ml 溶剂，溶解后，用装有0.45 微米孔径的微孔滤膜的过滤器过滤。在配样瓶中称取约 4mg 被测样品，注入约2ml 溶剂，溶解后过滤。
待仪器基線稳定后，用进样针筒将混合标样进样，进样量为 100 微升，等待色谱淋洗，最后得到完整的淋洗曲线。作logM- Ve 图，得GPC/SEC 的标定关系，得A，B值。
2.2.1.3计算样品的Mn和Mw。
GPC的数据处理，一般采用“切割法”。在谱图中确定基线后，基线和淋洗曲线所包围的面积是被分离后的整个聚合物，以横坐标对这块面积等距离切割。切割的含义是把聚合物样品看成由若干个具有不同淋洗体积的高分子组份所组成，每个切割块的归一化面积（面积分数）是高分子组份的含量，切割块的淋洗体积通过标定关系可确定组份的分子量，所有切割块的归一化面积和相应的分子量列表或作图，得到完整的聚合物样品的分子量分布结果。因为切割是等距离的，所以用切割块的归一化高度就可以表示组份的含量。切割密度会影响结果的精度，当然越高越好，但是一般认为，一个聚合物样品切割成20 块以上，对分子量分布描述的误差已经小于GPC/SEC 方法本身的误差。当用计算机记录、处理数据时，可设定切割成近百块。用分子量分布数据，很容易计算各种平均分子量。
式（2）、（3）、（4）分别是多分散高分子的数均分子量，重均分子量和其多分散系数。
3. 结论
红外光谱用于分析聚羧酸高效减水剂的官能团种类的作用是巨大而显著的，凝胶渗透色谱技术为计算聚羧酸减水剂的分子量和分子量分布提高了精确的结果。这两种现代化微观分析设备的使用大大提高了新型聚羧酸减水剂的研发力度，极大的提高了新型减水剂的研制速度。
参考文献
［1］何曼君等. 高分子物理. 复旦大学出版社.
He Manjun ect. Polymer physics. Shanghai, Fudan University Press.
［2］殷敬华等. 现代高分子物理学. 科学出版社.
Yin Jinghua ect. Modern polymer physics. Science Publishing House
［3］J.F.RABEK著，吴世康译. 高分子科学实验方法—物理原理与应用. 科学出版社.
J.F.RABEK. Wu Shikang. Experimental methods in Polymer Science. Science Publishing House.
［4］张兴英等. 高分子科学实验. 化学工业出版社.
Zhang Xingying ect. Experiments of Polymer Science. Chemical Industry Publishing House.
［5］polymer. 2003. 44(23):7209～7220.
［6］J.CHROMATOGR. A. 1997. 782: 105～122.
［7］J.CHROMATOGR. A. 2001. 905: 223～232.
［文章编号］1006-7619（2011）11-28-200
［作者简介］ 王磊(1986－ )，男，汉，籍贯：浙江宁波，学历：硕士研究生，混凝土外加剂方向。