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【摘 要】本文研究了用超临界二氧化碳夹带乙醚溶胀聚丙烯（PP）三单体固相接枝改性聚丙烯的接枝改性。超临界二氧化碳是一种环境无害的溶剂和溶胀剂，利用超临界二氧化碳协助溶解单体溶胀聚丙烯进行固相接枝是一种新的接枝改性方法，与传统的固相接枝工艺相比有两个主要优点：一，通过控制溶胀时间、压力、温度可以很好的控制接枝率和接枝效率；二，通过超临界二氧化碳溶胀过程，将原来固相反应收扩散控制转变为受反应控制。加入乙醚作为共溶剂提高了超临界二氧化碳的溶解性，同时提高了对原料聚丙烯的溶胀效果，提高了固相反应的接枝率。
【关键词】聚丙烯；超临界二氧化碳；接枝改性；马来酸酐；夹带剂
聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。目前，聚烯烃的化学接枝改性方法有很多。根据接枝体系中聚烯烃的形态可概括为溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝法、辐射接枝改性。
1.超临界CO2协助接枝的优势
利用超临界CO2（临界温度31.3℃，临界压力7.38MPa）流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法。超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变化大、无毒不燃、化学惰性、不污染环境等独特优点，成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。超临界CO2流体能够溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能不同程度地溶胀。利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对聚合物改性和修饰。这一方法具有不破坏聚合物外观，操作和分离简单的明显优点。最重要的是，超临界CO2流体介质具有诱导结晶作用，能影响PP晶体的完整程度，改变PP的规整度，有利于接枝反应的进行。采用超临界CO2作为反应介质主要是降低PP熔体相的黏度，在形成聚合物—气体溶液的过程中，进一步促进反应物的充分混合。研究结果表明，当MAH浓度较高时，采用超临界CO2作为反应介质，可以有效提高接枝率。
2.超临界CO2作为溶胀剂的协助作用
超临界CO2作为溶胀剂和界面剂协助聚丙烯固相接枝，与传统溶胀方法相比，使用超临界CO2具有如下独特的优点：（1）超临界CO2表面张力极低，无论聚丙烯基体的润湿性多差，也不影响超临界CO2对它的溶胀和小分子单体对它的渗透扩散。（2）超临界CO2对聚丙烯的溶胀能力随温度和压力而变化，很容易控制接枝单体在超临界CO2中的溶解度和聚丙烯被溶胀的程度，进而控制渗透进入基体中单体的量，从而制备符合不同要求的接枝产物。（3）通过控制溶胀时间，可以使单体在聚丙烯基质中呈现梯度分布，不会影响生成的共混物的形态。可以说超临界CO2对聚丙烯的溶胀技术解决了常规溶胀方法无法解决的诸多问题。
除作为溶胀剂和界面剂具有的优点外，在超临界CO2中直接进行聚丙烯接枝反应，还具有不破坏聚合物外观、接枝单体基本都能吸附和溶胀在粒子的内部、接枝后极少发生粒子间的粘连、结块等优点，十分有利于实现大规模生产，而且反应时间短、接枝效率高，可以有效地改善材料性能；同时避免在反应时加入界面剂，既减少了产物中的不纯组分，接枝产物性能好，又可以简化工艺流程，后处理简单。最重要的是，超临界CO2流体介质具有诱导结晶作用，能影响PP晶体的规整度，有利于接枝反应的进行。
3.夹带剂在超临界CO2中的作用
所谓的夹带剂就是能把固相的单体和引发剂溶解的一种试剂，本实验所采用的夹带剂是乙醚。对比乙醇和丙酮作为夹带剂，乙醚作为夹带剂能使聚丙烯的接枝率达到最高。在不使用夹带剂的情况下，马来酸酐（MAH）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）是以固体的形式与聚丙烯颗粒接触的，在溶胀过程中，没有充分的搅拌接触的不是很均匀，严重影响了马来酸酐与聚丙烯的接触，降低了聚丙烯的接枝率。为了解决混合不均匀这一问题，我们就采取了使用夹带剂事先把马来酸酐和引发剂溶解，让他们以液态的形式与聚丙烯PP接触，通过溶胀过程中的摇晃使其充分接触，从而提高聚丙烯的接枝率。
4.接枝单体的选择
玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性或硬脆性的重要指标，在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性。单体的均聚物玻璃化温度较低者称为软单体，它们的作用是产生玻璃化温度（Tg）较低的、具有初粘性能的聚合物，当参与树脂共聚时赋予树脂一定的柔韧性和延伸性；单体的均聚物玻璃化温度较高者称为硬单体，能产生较高Tg的均聚物并能与软单体共聚，它可提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度。硬单体有苯乙烯（St）、马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）；软单体有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸丁酯（BA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。
作为PP固相接枝的单体有马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等，单体用量与接枝率密切相关。同样条件下，单体用量少则不能满足自由基引发的需要，很多自由基未引发反应就发生偶合终止或歧化终止，降低引发效率；单体用量太多则很多单体未能参加接枝而容易发生均聚，降低接枝效率。另外，接枝到了一定阶段，基体表面的接枝链阻碍了接枝单体的进一步溶胀扩散，越来越多的单体被游离自由基引发未接枝聚合。接枝单体使用较多的是MAH，但是MAH位阻大，难以自聚，接枝率低，支链短，且易升华污染环境。于是，许多研究者开展了两种或三种单体在PP主链上接枝的研究。 5.接枝基体的选择
PP基体的性质对接枝率有影响。一般是PP的颗粒越小，颗粒的比表面积大，接枝率越高；PP的结晶度越高，单体在基体中的吸收扩散能力越差，相应的接枝率越低。因此，为了提高单体在PP中的吸收扩散能力，近来有采用孔隙率较高的球形微孔PP作为接枝基体来提高接枝率的报道。
6.引发剂的选择 （下转第188页）
（上接第131页）原则上，能热分解成自由基并引发自由基反应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝的引发剂，比如偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）等。DCP在这个温度范围内分解速率相对较慢，也不适合作为固相接枝的引发剂，DCP更多用来引发熔融接枝。而AIBN在这个温度范围内分解速率适中，普遍用作固相接枝的引发剂。而且引发剂的用量也不能太多，太多引发剂则形成过量自由基，导致自由基未引发就己经终止反应。所以，引发剂的用量要根据单体的用量来决定。
7.溶胀温度的选择
温度对超临界CO2介质中单体-引发剂-PP基质三组分物系有两方面的影响：（1）升高温度提高了超临界CO2对PP基质的溶胀能力，PP溶胀程度的增加有利于小分子的进入，提高接枝率；（2）温度升高使超临界CO2对小分子的溶解能力下降，导致单体和引发剂进入PP基质中的量减少，故接枝率降低。研究发现，这两种因素相互竞争达到平衡时可使接枝率出现极大值。
8.溶胀压力的选择
升高压力直接导致超临界CO2介质的密度增大，从而使溶胀PP的能力增强，也使多单体对PP的渗透能力和渗透量增强。单体和引发剂被CO2溶解后，在超界CO2相和溶胀的高聚物基质相间发生分配，当压力较小时，溶质在聚合物相的分配系数较大，接枝率较大；随压力的升高，CO2的溶解能力急剧增强，溶质在CO2中的分配系数较大，故进入高聚物相的量减少，导致接枝率反而降低。
9.溶胀时间的选择
溶胀时间的确定主要依据不同单体在超临界CO2中的溶解分配速率，以及所采用的引发剂在溶胀条件下的半衰期时间通常为2～4h。随着溶胀时间的延长，单体的转化率明显增加。但过长的溶胀时间使接枝率降低，因为溶胀温度虽然很低，但引发剂仍会缓慢分解，而且原料PP中未加防老剂，可能在溶胀过程就发生了降解等副反应。
10.溶胀装置的选择
用超临界CO2溶胀基体时，关键是选择合适的反应釜。首先，此反应为高压反应，应首要考虑实验安全；二是反应釜的容积直接决定了投料量及充CO2是否能达到超临界状态。容积太小，除去反应中合理的损失，接枝率计算不精确；接枝产物少，对后期表征不利；容积过大，则充入CO2量过多，大量的单体残留在CO2中，无法充分与基体接触，并在溶胀结束后随CO2一起逸出釜外，不能真实反映各溶胀因素对接枝反应的影响。
11.结论
本次研究考察了超临界状态时的溶胀温度、时间、压力，引发剂用量、单体用量、单体配比及夹带剂用量对接枝率的影响，通过考察不同的反应条件下产品的接枝率，从而得出的最佳的反应条件如下：当PP=20.0g时，溶胀时间3.5小时，溶胀压力8.2MPa，溶胀温度44℃，引发剂的用量为原料聚丙烯质量的0.3%，马来酸酐（MAH）的用量为原料聚丙烯质量的1.5%，单体摩尔比n（BMA）/n（St）=1：1，夹带剂（乙醚）的用量为2ml。接枝率能达到最高为2.5%。
【关键词】聚丙烯；超临界二氧化碳；接枝改性；马来酸酐；夹带剂
聚丙烯是一种分子链规整性极高的非极性聚合物，其耐热性、低温韧性、注塑成型尺寸稳定性以及与其它高聚物的相容性差，给聚丙烯及其合金材料的制备和应用带来了极大的困难和限制。因此如何提高聚丙烯的极性，并使其带有反应活性较高的官能团，改善注塑制品成型尺寸稳定性就成为了一个非常重要的课题。聚丙烯改性方法多种多样，总体上可划分为化学改性和物理改性。物理改性是通过改变聚丙烯材料的高层次结构，已达到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。化学改性主要是改变聚丙烯的分子链结构，从而改进材料性能。化学改性主要包括：共聚、接枝、交联、氯化、氯磺化等。目前，聚烯烃的化学接枝改性方法有很多。根据接枝体系中聚烯烃的形态可概括为溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和悬浮接枝法、辐射接枝改性。
1.超临界CO2协助接枝的优势
利用超临界CO2（临界温度31.3℃，临界压力7.38MPa）流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法。超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变化大、无毒不燃、化学惰性、不污染环境等独特优点，成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。超临界CO2流体能够溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子，对绝大多数聚合物不溶，但能不同程度地溶胀。利用这一性质，可将单体和反应物渗入聚合物，然后对聚合物改性和修饰。这一方法具有不破坏聚合物外观，操作和分离简单的明显优点。最重要的是，超临界CO2流体介质具有诱导结晶作用，能影响PP晶体的完整程度，改变PP的规整度，有利于接枝反应的进行。采用超临界CO2作为反应介质主要是降低PP熔体相的黏度，在形成聚合物—气体溶液的过程中，进一步促进反应物的充分混合。研究结果表明，当MAH浓度较高时，采用超临界CO2作为反应介质，可以有效提高接枝率。
2.超临界CO2作为溶胀剂的协助作用
超临界CO2作为溶胀剂和界面剂协助聚丙烯固相接枝，与传统溶胀方法相比，使用超临界CO2具有如下独特的优点：（1）超临界CO2表面张力极低，无论聚丙烯基体的润湿性多差，也不影响超临界CO2对它的溶胀和小分子单体对它的渗透扩散。（2）超临界CO2对聚丙烯的溶胀能力随温度和压力而变化，很容易控制接枝单体在超临界CO2中的溶解度和聚丙烯被溶胀的程度，进而控制渗透进入基体中单体的量，从而制备符合不同要求的接枝产物。（3）通过控制溶胀时间，可以使单体在聚丙烯基质中呈现梯度分布，不会影响生成的共混物的形态。可以说超临界CO2对聚丙烯的溶胀技术解决了常规溶胀方法无法解决的诸多问题。
除作为溶胀剂和界面剂具有的优点外，在超临界CO2中直接进行聚丙烯接枝反应，还具有不破坏聚合物外观、接枝单体基本都能吸附和溶胀在粒子的内部、接枝后极少发生粒子间的粘连、结块等优点，十分有利于实现大规模生产，而且反应时间短、接枝效率高，可以有效地改善材料性能；同时避免在反应时加入界面剂，既减少了产物中的不纯组分，接枝产物性能好，又可以简化工艺流程，后处理简单。最重要的是，超临界CO2流体介质具有诱导结晶作用，能影响PP晶体的规整度，有利于接枝反应的进行。
3.夹带剂在超临界CO2中的作用
所谓的夹带剂就是能把固相的单体和引发剂溶解的一种试剂，本实验所采用的夹带剂是乙醚。对比乙醇和丙酮作为夹带剂，乙醚作为夹带剂能使聚丙烯的接枝率达到最高。在不使用夹带剂的情况下，马来酸酐（MAH）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）是以固体的形式与聚丙烯颗粒接触的，在溶胀过程中，没有充分的搅拌接触的不是很均匀，严重影响了马来酸酐与聚丙烯的接触，降低了聚丙烯的接枝率。为了解决混合不均匀这一问题，我们就采取了使用夹带剂事先把马来酸酐和引发剂溶解，让他们以液态的形式与聚丙烯PP接触，通过溶胀过程中的摇晃使其充分接触，从而提高聚丙烯的接枝率。
4.接枝单体的选择
玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性或硬脆性的重要指标，在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性。单体的均聚物玻璃化温度较低者称为软单体，它们的作用是产生玻璃化温度（Tg）较低的、具有初粘性能的聚合物，当参与树脂共聚时赋予树脂一定的柔韧性和延伸性；单体的均聚物玻璃化温度较高者称为硬单体，能产生较高Tg的均聚物并能与软单体共聚，它可提高共聚物树脂的硬度和拉伸强度。硬单体有苯乙烯（St）、马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）；软单体有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸丁酯（BA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。
作为PP固相接枝的单体有马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等，单体用量与接枝率密切相关。同样条件下，单体用量少则不能满足自由基引发的需要，很多自由基未引发反应就发生偶合终止或歧化终止，降低引发效率；单体用量太多则很多单体未能参加接枝而容易发生均聚，降低接枝效率。另外，接枝到了一定阶段，基体表面的接枝链阻碍了接枝单体的进一步溶胀扩散，越来越多的单体被游离自由基引发未接枝聚合。接枝单体使用较多的是MAH，但是MAH位阻大，难以自聚，接枝率低，支链短，且易升华污染环境。于是，许多研究者开展了两种或三种单体在PP主链上接枝的研究。 5.接枝基体的选择
PP基体的性质对接枝率有影响。一般是PP的颗粒越小，颗粒的比表面积大，接枝率越高；PP的结晶度越高，单体在基体中的吸收扩散能力越差，相应的接枝率越低。因此，为了提高单体在PP中的吸收扩散能力，近来有采用孔隙率较高的球形微孔PP作为接枝基体来提高接枝率的报道。
6.引发剂的选择 （下转第188页）
（上接第131页）原则上，能热分解成自由基并引发自由基反应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝的引发剂，比如偶氮二异丁腈（AIBN），过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）等。DCP在这个温度范围内分解速率相对较慢，也不适合作为固相接枝的引发剂，DCP更多用来引发熔融接枝。而AIBN在这个温度范围内分解速率适中，普遍用作固相接枝的引发剂。而且引发剂的用量也不能太多，太多引发剂则形成过量自由基，导致自由基未引发就己经终止反应。所以，引发剂的用量要根据单体的用量来决定。
7.溶胀温度的选择
温度对超临界CO2介质中单体-引发剂-PP基质三组分物系有两方面的影响：（1）升高温度提高了超临界CO2对PP基质的溶胀能力，PP溶胀程度的增加有利于小分子的进入，提高接枝率；（2）温度升高使超临界CO2对小分子的溶解能力下降，导致单体和引发剂进入PP基质中的量减少，故接枝率降低。研究发现，这两种因素相互竞争达到平衡时可使接枝率出现极大值。
8.溶胀压力的选择
升高压力直接导致超临界CO2介质的密度增大，从而使溶胀PP的能力增强，也使多单体对PP的渗透能力和渗透量增强。单体和引发剂被CO2溶解后，在超界CO2相和溶胀的高聚物基质相间发生分配，当压力较小时，溶质在聚合物相的分配系数较大，接枝率较大；随压力的升高，CO2的溶解能力急剧增强，溶质在CO2中的分配系数较大，故进入高聚物相的量减少，导致接枝率反而降低。
9.溶胀时间的选择
溶胀时间的确定主要依据不同单体在超临界CO2中的溶解分配速率，以及所采用的引发剂在溶胀条件下的半衰期时间通常为2～4h。随着溶胀时间的延长，单体的转化率明显增加。但过长的溶胀时间使接枝率降低，因为溶胀温度虽然很低，但引发剂仍会缓慢分解，而且原料PP中未加防老剂，可能在溶胀过程就发生了降解等副反应。
10.溶胀装置的选择
用超临界CO2溶胀基体时，关键是选择合适的反应釜。首先，此反应为高压反应，应首要考虑实验安全；二是反应釜的容积直接决定了投料量及充CO2是否能达到超临界状态。容积太小，除去反应中合理的损失，接枝率计算不精确；接枝产物少，对后期表征不利；容积过大，则充入CO2量过多，大量的单体残留在CO2中，无法充分与基体接触，并在溶胀结束后随CO2一起逸出釜外，不能真实反映各溶胀因素对接枝反应的影响。
11.结论
本次研究考察了超临界状态时的溶胀温度、时间、压力，引发剂用量、单体用量、单体配比及夹带剂用量对接枝率的影响，通过考察不同的反应条件下产品的接枝率，从而得出的最佳的反应条件如下：当PP=20.0g时，溶胀时间3.5小时，溶胀压力8.2MPa，溶胀温度44℃，引发剂的用量为原料聚丙烯质量的0.3%，马来酸酐（MAH）的用量为原料聚丙烯质量的1.5%，单体摩尔比n（BMA）/n（St）=1：1，夹带剂（乙醚）的用量为2ml。接枝率能达到最高为2.5%。