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[摘 要]本文介绍了苯加氢制备环己烷的生产工艺，苯加氢生产环己烷可以根据反应条件的差异分为两种方法，即气相法与液相法，本文对此进行了简要介绍，主要针对苯加氢制备环己烷的催化剂研究现状进行了探讨，苯加氢常用的催化剂可以分为镍系催化剂、钌系催化剂、铂系催化剂等几种类别，主要是根据催化剂的活性组分不同来区分的，另外还展望了催化剂未来的研究方向。
[关键词]苯 催化加氢 环己烷 催化剂
中图分类号：TQ231.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0315-01
引言
环己烷主要存在于原油之中，它是一种化工原料，主要用于生产环己酮和环己醇，还可以用于制造单体己内酰胺和己二酰以及己二胺等。环己烷能溶解很多种有机物质，例如树脂、沥青、纤维素醚等，其含有的毒性小于苯。工业生产环己烷的方法主要有两种，一种是苯催化加氢法，另一种是石油馏分分离法。其中，苯加氢制备法是比较普遍采用的一种生产方法，主要是运用催化剂对苯加氢进行反应，采用这种方法生产出来的环己烷纯度比较高。苯加氢反应法是比较典型的催化反应，研究催化剂时大多数都是以此对催化剂的活性进行研究。
1、 苯加氢制备环己烷的工艺分析
利用苯加氢来生产环己烷时，通常根据不同的反应条件把生产方法分为两种，一种是气相法，另一种是液相法。其中，采用气相法时，气体的混合比较均匀，因此转化率非常高，其缺点是反应过程比较激烈，因此比较难控制，很容易导致飞温现象的发生。气相法主要是将特定的新鲜氢气与苯进行混合，然后利用加热使其蒸发成气相状态，也可以先将苯进行加热，等其蒸发之后，再与氢气进行混合，并先后通入有催化剂的两个阶段的反应器中，由管外的冷却剂将反应热除去。等待反应结束之后再将产物进行冷凝，再经过分离器把没有参与反应的氢气出去，即可得到环己烷。利用气相法生产环己烷的条件比较苛刻，不但能耗高，而且控制起来比较难。液相法主要是将液体苯和氢气分别送入装有催化剂的反应塔中，其流出产物再次通入有催化剂的补充反应塔中，再经过冷凝和闪蒸工艺，将闪蒸液再送入稳定塔中，最后塔底的产物就是环己烷。采用液相苯加氢制备环己烷时，起优点是反应稳定容易控制，缺点是反应的转化率与收率相对较低。从节约能源和保护环境方面考虑，液相法肯定是苯加氢生产环己烷的未来发展方向。
2、 苯加氢制备环己烷的催化剂研究现状
随着更加先进的化学技术的发展，苯加氢催化剂的研究不断突破。对苯进行催化加氢通常以负载金属的催化剂进行的，扩大催化剂的选料范围是主要的研究方向，另外，改良催化剂的载体也是研究的一个方向。随着介孔分子筛的发展，近年来也有使用分子筛作为载体的相关研究，蒙脱石和高岭土也可以作为载体。根据催化剂活性组分的差异，可以讲苯加氢催化剂分为镍系催化剂、钌系催化剂、铂系催化剂几种类别。
2.1 镍系催化剂研究
镍系催化剂是常用于芳香烃类加氢反应的一种催化剂，传统镍的Raney Ni催化剂具有价格低的优势，但是，这种催化剂的耐热性等方面存在不足，对环己烷的选择性较差，因此适合用于中型或者小型的生产装置中。人们不断地研究镍系催化剂，希望改善其性能。制备镍系催化剂的方法有沉淀法、合金法和溶胶凝胶法等几种。制备方法不同的镍催化剂的类型也不相同。其中，非晶态合金具有比较好的催化性能，从上世纪八十年代开始，人们开始研制这种催化剂。近年来，人们把镍与其它金属复合，从而制成非晶态合金催化剂。两种金属或者多种金属复合催化剂是苯加氢催化剂的一个研究方向。虽然镍系催化剂的性能并不太好，但是这种类型催化剂的价格较低，因此多用于工业生产当中。对于镍系催化剂需要进一步加以改进，超细负载型催化剂是一个较好的研究方向，此外Ni与其它金属的复合催化剂也是一个发展方向。如果能够解决非晶态合金的热稳定性问题，也是一种比较好的催化剂。
2.2 铂系催化剂研究
铂系催化剂的耐热性较好，其耐硫性也不错，环己烷的选择性比较好，其产品无需进行分离，一般情况下的使用壽命都比较长，多用于大型的生产装置中。铂系催化剂的缺点是价格比较高。南化集团开发了NCHl-1型铂系催化剂，建成了我国第一个采用国产铂系苯加氢催化剂的生产装置。在国外，关于铂系催化剂方面的研究比较多。以氧化铝为载体，在铂催化剂中加入三氧化二镓，能够改进铂催化剂的性能。有人研究Pt-Co双金属催化剂性能，经过研究发现，铂与钴的含量是三比一时，其催化性能最好，如果在348 K下进行苯加氢，那么环己烷收率可以达到百分之四十。有人研究分子筛作为载体的铂催化剂，结果发现用离子交换法负载的Pt/ZSM-5有比较好的催化性能。研究表明，铂系催化剂比镍系催化剂的活性更高。我国对铂系催化剂的研究不多。在以沸石为载体的铂催化剂中，如果加入钇来催化苯，当温度为250摄氏度，压力大约是0.22 MPa时，苯可以实现全部转化，而环己烷收率能够达到百分之七十。通过研究分子筛负载的铂催化剂对苯加氢的催化活性，发现对环己烷的选择性为百分之百，而且催化剂的活性在三十个小时内没有变化。在催化苯加氢中，铂系催化剂虽然反应条件比较高，环己烷的收率也不太高，但是从总体上来说，与镍系催化剂相比，铂系催化剂的性能更加优异。
2.3 钌系催化剂研究
镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时，反应条件一般较高，而环己烷的收率却较低。在这一点上，钌系催化剂的性能比前二者好，因此关于钌系催化剂的报道逐渐增多。Plasseraud等[22]在水溶液中用[（η6- C6H6）4 Ru4H4]Cl2为催化剂催化苯加氢，压力6.0 MPa，温度为90 ℃时，环己烷的收率可达94%。该反应为液-液两相反应，其中具有催化活性 的是阳离子簇[（η6-C6H6）4 Ru4H4]2+， 此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性，是一个良好的氢化催化剂。 苗世定等[23]用微晶高岭土作载体，通过离子液体将金属钌固定，在压力4.0 MPa、温度40 ℃下催化苯加氢，反应的选择性和收率均接近100%。陈萍等[1]用介孔分子筛作载体负载钌，以0.5%（质量分数）苯的环己烷溶液为模型体系，在298 K、3.0MPa下，考察其对苯液相加氢反应性能，并与Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明，载体MCM-41的n（Si）/n（Al）和表面化学组成等性质对Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。这种催化剂载体具有酸性中心，对苯加氢也有活性，从而金属中心和酸性中心同时对苯进行催化，提高了单一金属的催化能力。张力等[24]使用 Ru-η6-C6H6二磷化氢复合物作催化剂， 在水-有机溶剂两相体系中催化氢化苯，结果只有环己烷生成。这也是一个以阳离子簇为催化剂的研究，表现出了良好的催化性能，说明水溶液中的离子催化剂也是苯加氢催化剂研究的一个方向。
3 结语
苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生产十分重要，同时它又是典型的有机催化加氢反应之一，对于催化剂的性能研究具有重要的意义，而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。 为降低反应苛刻度，提高苯的转化率及对环己烷的选择性，还需进一步研究开发新型催化剂；开发粒径小、分布窄的负载加氢催化剂，将是未来发展趋势。特别是负载纳米金属胶体催化剂，根据其在芳香族化合物氢化反应中的应用，如果用于苯加氢反应可能会表现出优良的催化性能。
[关键词]苯 催化加氢 环己烷 催化剂
中图分类号：TQ231.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）21-0315-01
引言
环己烷主要存在于原油之中，它是一种化工原料，主要用于生产环己酮和环己醇，还可以用于制造单体己内酰胺和己二酰以及己二胺等。环己烷能溶解很多种有机物质，例如树脂、沥青、纤维素醚等，其含有的毒性小于苯。工业生产环己烷的方法主要有两种，一种是苯催化加氢法，另一种是石油馏分分离法。其中，苯加氢制备法是比较普遍采用的一种生产方法，主要是运用催化剂对苯加氢进行反应，采用这种方法生产出来的环己烷纯度比较高。苯加氢反应法是比较典型的催化反应，研究催化剂时大多数都是以此对催化剂的活性进行研究。
1、 苯加氢制备环己烷的工艺分析
利用苯加氢来生产环己烷时，通常根据不同的反应条件把生产方法分为两种，一种是气相法，另一种是液相法。其中，采用气相法时，气体的混合比较均匀，因此转化率非常高，其缺点是反应过程比较激烈，因此比较难控制，很容易导致飞温现象的发生。气相法主要是将特定的新鲜氢气与苯进行混合，然后利用加热使其蒸发成气相状态，也可以先将苯进行加热，等其蒸发之后，再与氢气进行混合，并先后通入有催化剂的两个阶段的反应器中，由管外的冷却剂将反应热除去。等待反应结束之后再将产物进行冷凝，再经过分离器把没有参与反应的氢气出去，即可得到环己烷。利用气相法生产环己烷的条件比较苛刻，不但能耗高，而且控制起来比较难。液相法主要是将液体苯和氢气分别送入装有催化剂的反应塔中，其流出产物再次通入有催化剂的补充反应塔中，再经过冷凝和闪蒸工艺，将闪蒸液再送入稳定塔中，最后塔底的产物就是环己烷。采用液相苯加氢制备环己烷时，起优点是反应稳定容易控制，缺点是反应的转化率与收率相对较低。从节约能源和保护环境方面考虑，液相法肯定是苯加氢生产环己烷的未来发展方向。
2、 苯加氢制备环己烷的催化剂研究现状
随着更加先进的化学技术的发展，苯加氢催化剂的研究不断突破。对苯进行催化加氢通常以负载金属的催化剂进行的，扩大催化剂的选料范围是主要的研究方向，另外，改良催化剂的载体也是研究的一个方向。随着介孔分子筛的发展，近年来也有使用分子筛作为载体的相关研究，蒙脱石和高岭土也可以作为载体。根据催化剂活性组分的差异，可以讲苯加氢催化剂分为镍系催化剂、钌系催化剂、铂系催化剂几种类别。
2.1 镍系催化剂研究
镍系催化剂是常用于芳香烃类加氢反应的一种催化剂，传统镍的Raney Ni催化剂具有价格低的优势，但是，这种催化剂的耐热性等方面存在不足，对环己烷的选择性较差，因此适合用于中型或者小型的生产装置中。人们不断地研究镍系催化剂，希望改善其性能。制备镍系催化剂的方法有沉淀法、合金法和溶胶凝胶法等几种。制备方法不同的镍催化剂的类型也不相同。其中，非晶态合金具有比较好的催化性能，从上世纪八十年代开始，人们开始研制这种催化剂。近年来，人们把镍与其它金属复合，从而制成非晶态合金催化剂。两种金属或者多种金属复合催化剂是苯加氢催化剂的一个研究方向。虽然镍系催化剂的性能并不太好，但是这种类型催化剂的价格较低，因此多用于工业生产当中。对于镍系催化剂需要进一步加以改进，超细负载型催化剂是一个较好的研究方向，此外Ni与其它金属的复合催化剂也是一个发展方向。如果能够解决非晶态合金的热稳定性问题，也是一种比较好的催化剂。
2.2 铂系催化剂研究
铂系催化剂的耐热性较好，其耐硫性也不错，环己烷的选择性比较好，其产品无需进行分离，一般情况下的使用壽命都比较长，多用于大型的生产装置中。铂系催化剂的缺点是价格比较高。南化集团开发了NCHl-1型铂系催化剂，建成了我国第一个采用国产铂系苯加氢催化剂的生产装置。在国外，关于铂系催化剂方面的研究比较多。以氧化铝为载体，在铂催化剂中加入三氧化二镓，能够改进铂催化剂的性能。有人研究Pt-Co双金属催化剂性能，经过研究发现，铂与钴的含量是三比一时，其催化性能最好，如果在348 K下进行苯加氢，那么环己烷收率可以达到百分之四十。有人研究分子筛作为载体的铂催化剂，结果发现用离子交换法负载的Pt/ZSM-5有比较好的催化性能。研究表明，铂系催化剂比镍系催化剂的活性更高。我国对铂系催化剂的研究不多。在以沸石为载体的铂催化剂中，如果加入钇来催化苯，当温度为250摄氏度，压力大约是0.22 MPa时，苯可以实现全部转化，而环己烷收率能够达到百分之七十。通过研究分子筛负载的铂催化剂对苯加氢的催化活性，发现对环己烷的选择性为百分之百，而且催化剂的活性在三十个小时内没有变化。在催化苯加氢中，铂系催化剂虽然反应条件比较高，环己烷的收率也不太高，但是从总体上来说，与镍系催化剂相比，铂系催化剂的性能更加优异。
2.3 钌系催化剂研究
镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时，反应条件一般较高，而环己烷的收率却较低。在这一点上，钌系催化剂的性能比前二者好，因此关于钌系催化剂的报道逐渐增多。Plasseraud等[22]在水溶液中用[（η6- C6H6）4 Ru4H4]Cl2为催化剂催化苯加氢，压力6.0 MPa，温度为90 ℃时，环己烷的收率可达94%。该反应为液-液两相反应，其中具有催化活性 的是阳离子簇[（η6-C6H6）4 Ru4H4]2+， 此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性，是一个良好的氢化催化剂。 苗世定等[23]用微晶高岭土作载体，通过离子液体将金属钌固定，在压力4.0 MPa、温度40 ℃下催化苯加氢，反应的选择性和收率均接近100%。陈萍等[1]用介孔分子筛作载体负载钌，以0.5%（质量分数）苯的环己烷溶液为模型体系，在298 K、3.0MPa下，考察其对苯液相加氢反应性能，并与Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明，载体MCM-41的n（Si）/n（Al）和表面化学组成等性质对Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。这种催化剂载体具有酸性中心，对苯加氢也有活性，从而金属中心和酸性中心同时对苯进行催化，提高了单一金属的催化能力。张力等[24]使用 Ru-η6-C6H6二磷化氢复合物作催化剂， 在水-有机溶剂两相体系中催化氢化苯，结果只有环己烷生成。这也是一个以阳离子簇为催化剂的研究，表现出了良好的催化性能，说明水溶液中的离子催化剂也是苯加氢催化剂研究的一个方向。
3 结语
苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生产十分重要，同时它又是典型的有机催化加氢反应之一，对于催化剂的性能研究具有重要的意义，而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。 为降低反应苛刻度，提高苯的转化率及对环己烷的选择性，还需进一步研究开发新型催化剂；开发粒径小、分布窄的负载加氢催化剂，将是未来发展趋势。特别是负载纳米金属胶体催化剂，根据其在芳香族化合物氢化反应中的应用，如果用于苯加氢反应可能会表现出优良的催化性能。