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摘 要：二氧化钛光催化是高级氧化工艺的一种，由于TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高，在紫外线的照射下，会促使水分子转换成氧化能力极的羟基自由基（-OH），在难降解有机物处理中相对于其他传统水处理工艺具有一定的优势。本文通过对传统的车辆段含油废水处理工艺进行优化，增设光催化氧化处理工艺，进一步去除废水中难解有机物和洗涤剂，增强处理工艺的效率，使之达到中水回用的目的。
关键词：光催化氧化；含油废水；水处理
前言
有轨电车车辆段的各类生产厂房如停车列检库、联合检修库和洗车库等均产生大量的含油生产废水，废水中含有很多的混合有机物和无机物，其COD含量可达到800mg/L，含矿物油量达到250mg/L，表面活性剂为150mg/L，此类废水如果不经处理直接排放，将会造成严重的环境污染。此种废水因BOD含量较低，可生化性较差，目前地铁车辆段一般都采用物理化学处理方法，所采用的“隔油-气浮-过滤”的传统处理工艺对去除废水中的浮油、悬浮物等杂质效果较好，但对于去除废水中由溶解性有机物产生的COD效果并不明显，对于一些长链的难降解有机物以及洗涤剂的去除效果也较差，处理后的水仅能够达到二级排放标准排至城市污水管网，无法作為中水回用。
光催化氧化技术是一项非常具有前景的水处理技术，它利用光化学法产生强氧化剂从而将长链的难解有机污染物彻底氧化为无机小分子，能够较好的消除废水中难解有机物产生的臭味，在处理多种废水方面都收到了良好的效果。近年来国内外在光催化技术处理含油废水方面也取得了一定的进展，加上费用相对较少，日益受到人们的重视。
1 光催化原理
光催化原理简单地说，就是一些半导体材料（TiO2，SnO2，ZnO，ZnS等）在紫外线的照射下阶带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子（e）-空穴（h+）对，这些电子-空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂（如O2，H2O2，O3，Cl2等）或还原剂（如污染物或小分子有机物）作用下的，可参与氧化还原反应，从而起到降解污染物的作用。在这些半导体催化剂（TiO2，ZnO，CdS等）中，TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高，对于难降解有机物如苯系化合物，氯系有机物等，都非常有效。而其他如Fe2O3，ZnO，ZnS，CdS等不是有毒性就是不稳定，在光照下容易被腐蚀，出水中往往存在Fe3+，Zn2+，Cd2+，而且效果没有TiO2好，故一般不适用。正因为TiO2的这些优点，被广泛用于光催化处理多种有机废水。光催化反应器作为反应的主体设备，其决定了催化剂活性的发挥和对光的利用等问题，而这两个因素直接决定了光催化反应的效率。
在催化氧化反应中，H2O是不能缺少的，因为光生电子与H2O作用生成的-OH自由基是光催化氧化反应的最重要的氧化剂。-OH自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2和H2O等无害物质，光催化剂TiO2在紫外光的照射下，能产生空穴和电子，经空穴和水分子等作用后，产生氧化能力极强的羟基自由基可用于氧化废水中的有机污染物。TiO2非均相光催化的机理非常复杂，主要包括TiO2吸收紫外光而激发、活性自由基的产生和有机物的降解3个阶段。TiO2在光催化中显示出来的强氧化性，其对绝大多数微生物也有很强的杀灭效果。利用TiO2光催化杀菌不仅能杀死微生物，而且能使死微生物完全或部分矿化。
2 光催化反应器的结构形式
反应器按其流通池中TiO2所处的物理状态不同，可分为悬浮式和固定膜式反应器。
2.1 悬浮式光催化反应器
悬浮式反应器采用了喷泉装置，将含有TiO2颗粒的废水从储备罐中喷出，形成圆盘状水膜，在设置在水膜上部的紫外灯照射下，发生光催化反应，增大了受照面积，不需另外供氧，提高了光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通过扩大圆盘状水膜的面积，使其应用到大规模水处理成为可能。
2.2 固定膜式光催化反应器
固定膜式反应器克服了悬浮式的缺点，将TiO2固定在载体上，减和了催化剂分离步骤。但随之带来的问题是催化剂接触表面积相对较小，效率不高。载体一般有颗粒型、管型、平板型和转盘型。对于颗粒型载体，要求透光性好，与TiO2结合较牢固，易于分散，不影响传质。管型载体中光源附近采用聚光镜，防止光的损失，并且能保持以平行光发出，以提高光的透过率，避免光的损失，提高了处理效果。转盘式光催化反应器，是将TiO2固定在转盘上，转盘一半浸在废水中，一半露在空气中，紫外灯设置在转盘上半截左右两边，转盘在转动过程中表面形成一层水膜，转盘上半截的水膜与空气中的氧接触，在紫外线照射下产生氧自由基，随后转动又带入废水中，起降解污染物作用，这样反复循环达到处理废水的目的。
3 光催化氧化在车辆段含油废水处理中的应用
沈阳有轨电车车辆段每天产生约80吨的含油生产废水，小时排水量约为10m3/h，其排水量具有不连续性，故处理工艺一般采用间歇运行的方式。一般常的处理工艺均为物化处理，即“隔油-气浮-过滤-消毒-达标排放”，此种工艺虽然对含油废水处理效果尚可，但此工艺仅能去除部分浮油、乳化油和悬浮物，对于废水中一些难解的有机物、COD、洗涤剂以及废水中的臭味去除效果并不好，其出水仅能达到二级排放标准排至市政污水管网之中，还无法达到中水回用的级别。因车辆段具有较大面积的绿化场地，如果将这些含油废水再进行深度处理使之达至中水的级别，用于浇洒绿地或冲厕，那将为车辆段节省大量的水资源。
3.1 原水水质分析
3.2 设计工艺
工艺说明
根据本项目洗车废水的水质水量以及占地面积、出水水质、技术先进性和操作管理要求，通过比较分析，选择调节沉砂-二级气浮-过滤-光催化氧化-消毒处理工艺，采用固定膜式光催化反应器。本工艺的特点有以下几个方面： 此工艺针对洗车废水的特点，根据处理污染物采用不同的方法，分两步进行处理：
第一步：将收集的洗车废水沉砂后加净水剂混凝、沉降澄清。经第一步处理后的水就已经清澈透明。
第二步：再将澄清后的水经光催化氧化分解泡沫及紫外灯杀菌消毒除臭。经第二步处理的水无色无味没有泡沫，即可进行排放或回用。
（1）光催化氧化反应器是光催化氧化技术工业化应用的成功典范。
（2）出水不发臭，没有泡沫。
（3）占地面積小、使用寿命长、全自动控制，操作简单。
（4）催化剂方面的实现了改性：通过离子掺杂对TiO2催化剂进行改性修饰，解决了光催化氧化技术中量子效率低，光生电子-空隙对易复合的问题。解决了催化剂对污染物的选择性问题。通过催化剂的立体网状固定化技术及光源的合理分布，使反应器形成一均匀等效的光和催化剂的融合体。
3.3 应用
采用自制的TiO2光催化反应器固定膜式光催化反应器。反应器出水经过取样分析，得出COD的去除率可达68.54%，对阴离子表面活性剂的去除率达到87.45%。
光催化氧化法对含油污水也有相当好的处理效果。张海燕等人（1）采用纳米级TiO2半导体光催化剂，在中压汞灯为光源对含油污水的降解进行可行性研究。结果表明，纳米级光催化TiO2具有较高的光催化降解油的活性。催化剂粒度小，锐钛矿型晶体结构含量高时，光催化降解油的活性较强，催化剂用量过少或者过多时，油的光催化降解程度都低，污水初使PH值越小，油的降解率越高。本项目经过1小时的停留，油的去除率达到98%。
4 去除率分析
处理后水质应满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中一级A标准及《沈阳市中水回用标准（暂行）》。
5 结束语
与传统的水处理技术相对，高级氧化技术在降解有机物方面具有效率高、适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染等优点，可以使难降解污染物如芳烃、卤代烃和表面活性剂等完全降解，在有轨电车及地铁车辆段含油废水处理方面具有很好的应用前景，它可以解决含油废水的处理无法达到中水回用级别的难题，它的使用可以为有轨电车及地铁车辆段节省大量的水资源，具有可观的社会效益和经济效益，值得进一步推广应用。
参考文献
[1]张海燕，王宝辉，陈颖.光催化氧化处理含油废水的研究[J].化工进展，2003，22（1）；67-70.
关键词：光催化氧化；含油废水；水处理
前言
有轨电车车辆段的各类生产厂房如停车列检库、联合检修库和洗车库等均产生大量的含油生产废水，废水中含有很多的混合有机物和无机物，其COD含量可达到800mg/L，含矿物油量达到250mg/L，表面活性剂为150mg/L，此类废水如果不经处理直接排放，将会造成严重的环境污染。此种废水因BOD含量较低，可生化性较差，目前地铁车辆段一般都采用物理化学处理方法，所采用的“隔油-气浮-过滤”的传统处理工艺对去除废水中的浮油、悬浮物等杂质效果较好，但对于去除废水中由溶解性有机物产生的COD效果并不明显，对于一些长链的难降解有机物以及洗涤剂的去除效果也较差，处理后的水仅能够达到二级排放标准排至城市污水管网，无法作為中水回用。
光催化氧化技术是一项非常具有前景的水处理技术，它利用光化学法产生强氧化剂从而将长链的难解有机污染物彻底氧化为无机小分子，能够较好的消除废水中难解有机物产生的臭味，在处理多种废水方面都收到了良好的效果。近年来国内外在光催化技术处理含油废水方面也取得了一定的进展，加上费用相对较少，日益受到人们的重视。
1 光催化原理
光催化原理简单地说，就是一些半导体材料（TiO2，SnO2，ZnO，ZnS等）在紫外线的照射下阶带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子（e）-空穴（h+）对，这些电子-空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂（如O2，H2O2，O3，Cl2等）或还原剂（如污染物或小分子有机物）作用下的，可参与氧化还原反应，从而起到降解污染物的作用。在这些半导体催化剂（TiO2，ZnO，CdS等）中，TiO2化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、催化效率高，对于难降解有机物如苯系化合物，氯系有机物等，都非常有效。而其他如Fe2O3，ZnO，ZnS，CdS等不是有毒性就是不稳定，在光照下容易被腐蚀，出水中往往存在Fe3+，Zn2+，Cd2+，而且效果没有TiO2好，故一般不适用。正因为TiO2的这些优点，被广泛用于光催化处理多种有机废水。光催化反应器作为反应的主体设备，其决定了催化剂活性的发挥和对光的利用等问题，而这两个因素直接决定了光催化反应的效率。
在催化氧化反应中，H2O是不能缺少的，因为光生电子与H2O作用生成的-OH自由基是光催化氧化反应的最重要的氧化剂。-OH自由基能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2和H2O等无害物质，光催化剂TiO2在紫外光的照射下，能产生空穴和电子，经空穴和水分子等作用后，产生氧化能力极强的羟基自由基可用于氧化废水中的有机污染物。TiO2非均相光催化的机理非常复杂，主要包括TiO2吸收紫外光而激发、活性自由基的产生和有机物的降解3个阶段。TiO2在光催化中显示出来的强氧化性，其对绝大多数微生物也有很强的杀灭效果。利用TiO2光催化杀菌不仅能杀死微生物，而且能使死微生物完全或部分矿化。
2 光催化反应器的结构形式
反应器按其流通池中TiO2所处的物理状态不同，可分为悬浮式和固定膜式反应器。
2.1 悬浮式光催化反应器
悬浮式反应器采用了喷泉装置，将含有TiO2颗粒的废水从储备罐中喷出，形成圆盘状水膜，在设置在水膜上部的紫外灯照射下，发生光催化反应，增大了受照面积，不需另外供氧，提高了光催化效率。而且光源可以用自然光代替，通过扩大圆盘状水膜的面积，使其应用到大规模水处理成为可能。
2.2 固定膜式光催化反应器
固定膜式反应器克服了悬浮式的缺点，将TiO2固定在载体上，减和了催化剂分离步骤。但随之带来的问题是催化剂接触表面积相对较小，效率不高。载体一般有颗粒型、管型、平板型和转盘型。对于颗粒型载体，要求透光性好，与TiO2结合较牢固，易于分散，不影响传质。管型载体中光源附近采用聚光镜，防止光的损失，并且能保持以平行光发出，以提高光的透过率，避免光的损失，提高了处理效果。转盘式光催化反应器，是将TiO2固定在转盘上，转盘一半浸在废水中，一半露在空气中，紫外灯设置在转盘上半截左右两边，转盘在转动过程中表面形成一层水膜，转盘上半截的水膜与空气中的氧接触，在紫外线照射下产生氧自由基，随后转动又带入废水中，起降解污染物作用，这样反复循环达到处理废水的目的。
3 光催化氧化在车辆段含油废水处理中的应用
沈阳有轨电车车辆段每天产生约80吨的含油生产废水，小时排水量约为10m3/h，其排水量具有不连续性，故处理工艺一般采用间歇运行的方式。一般常的处理工艺均为物化处理，即“隔油-气浮-过滤-消毒-达标排放”，此种工艺虽然对含油废水处理效果尚可，但此工艺仅能去除部分浮油、乳化油和悬浮物，对于废水中一些难解的有机物、COD、洗涤剂以及废水中的臭味去除效果并不好，其出水仅能达到二级排放标准排至市政污水管网之中，还无法达到中水回用的级别。因车辆段具有较大面积的绿化场地，如果将这些含油废水再进行深度处理使之达至中水的级别，用于浇洒绿地或冲厕，那将为车辆段节省大量的水资源。
3.1 原水水质分析
3.2 设计工艺
工艺说明
根据本项目洗车废水的水质水量以及占地面积、出水水质、技术先进性和操作管理要求，通过比较分析，选择调节沉砂-二级气浮-过滤-光催化氧化-消毒处理工艺，采用固定膜式光催化反应器。本工艺的特点有以下几个方面： 此工艺针对洗车废水的特点，根据处理污染物采用不同的方法，分两步进行处理：
第一步：将收集的洗车废水沉砂后加净水剂混凝、沉降澄清。经第一步处理后的水就已经清澈透明。
第二步：再将澄清后的水经光催化氧化分解泡沫及紫外灯杀菌消毒除臭。经第二步处理的水无色无味没有泡沫，即可进行排放或回用。
（1）光催化氧化反应器是光催化氧化技术工业化应用的成功典范。
（2）出水不发臭，没有泡沫。
（3）占地面積小、使用寿命长、全自动控制，操作简单。
（4）催化剂方面的实现了改性：通过离子掺杂对TiO2催化剂进行改性修饰，解决了光催化氧化技术中量子效率低，光生电子-空隙对易复合的问题。解决了催化剂对污染物的选择性问题。通过催化剂的立体网状固定化技术及光源的合理分布，使反应器形成一均匀等效的光和催化剂的融合体。
3.3 应用
采用自制的TiO2光催化反应器固定膜式光催化反应器。反应器出水经过取样分析，得出COD的去除率可达68.54%，对阴离子表面活性剂的去除率达到87.45%。
光催化氧化法对含油污水也有相当好的处理效果。张海燕等人（1）采用纳米级TiO2半导体光催化剂，在中压汞灯为光源对含油污水的降解进行可行性研究。结果表明，纳米级光催化TiO2具有较高的光催化降解油的活性。催化剂粒度小，锐钛矿型晶体结构含量高时，光催化降解油的活性较强，催化剂用量过少或者过多时，油的光催化降解程度都低，污水初使PH值越小，油的降解率越高。本项目经过1小时的停留，油的去除率达到98%。
4 去除率分析
处理后水质应满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）中一级A标准及《沈阳市中水回用标准（暂行）》。
5 结束语
与传统的水处理技术相对，高级氧化技术在降解有机物方面具有效率高、适用范围广、反应速率快、氧化能力强、无污染或少污染等优点，可以使难降解污染物如芳烃、卤代烃和表面活性剂等完全降解，在有轨电车及地铁车辆段含油废水处理方面具有很好的应用前景，它可以解决含油废水的处理无法达到中水回用级别的难题，它的使用可以为有轨电车及地铁车辆段节省大量的水资源，具有可观的社会效益和经济效益，值得进一步推广应用。
参考文献
[1]张海燕，王宝辉，陈颖.光催化氧化处理含油废水的研究[J].化工进展，2003，22（1）；67-70.