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摘要：近年来，电化学高级氧化技术（EAOPs）取得到迅速的发展，已成为高级氧化技术中最具有应用前景的技术之一。电化学高级氧化技术是一种通过阳极氧化水生成羟基自由基以及直接电子转移而去除废水中污染物的技术，包括了最早的阳极氧化技术（AO）、电Fenton技术（EF），以及最近研究较热的光电Fenton（PEF）和太阳光电Fenton（SPEF）技术；此外还有过氧化物絮凝、电化学过氧化和超声波电Fenton等技术，均已广泛应用于各种有机污染废水的处理。由于电化学高级氧化技术的建设成本和运营成本较高，一些研究者还提出了包含生物处理、化学混凝、电絮凝以及膜处理在内的综合处理工艺，以优化废水处理。然而，已有的电化学高级氧化技术在工程实践应用时仍存在诸多问题，废水的性质以及各项技术参数都会对处理效果产生很大影响。因此，介绍目前研究较热的几种电化学高级氧化技术的基本原理，综述实验研究和工程实践中对处理效果产生重要影响的因素，将有助于提高电化学高级氧化技术处理实际废水的效率，也为后续研发更高效的电化学高级氧化技术提供思路。
关键词：电化学；高级氧化技术处理；难降解有机废水；影响因素
引言
由于工业的迅速发展，工业废水造成的环境污染问题越来越受关注。在过去的几十年里，研究者们致力于开发能高效去除工业废水中难降解有机污染物的技术，其中高级氧化技术（AOPs）是最具发展潜力的一类。高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的技术。
1高级氧化技术（AOPs）
高级氧化技术最初是指一类利用不同方式产生羟基自由基（·OH）氧化去除难降解有机污染物的修复技术。·OH的氧化还原电位可以达到E0=2.8V，且·OH与多种有机物的反应速率常数均可达到109L/mol，能有效地实现对有机污染物的无差别降解，将其完全矿化。后有学者发现硫酸根自由基（SO4?·）、超氧自由基（O2?·）等也可以有效降解有机污染物，因而也被囊括进AOPs的范围之内。相比于传统水处理方法，AOPs具有氧化能力更强、反应速度更快、矿化率更高、反应条件温和等优势，近年来成为研究热点。
2电化学高级氧化技术的影响因素
2.1有机污染物的初始浓度
研究发现，几乎对于所有的电化学高级氧化技术，有机污染物的初始浓度越高，达到给定的降解程度所需的时间越长，因此污染物的去除效率越低。根据污染物的去除与矿化反应符合准一级动力学，理论上反应速率与反应物的浓度无关。然而，实验研究发现，增加反应物的浓度会降低准一级反应动力学的速率常数。其中可能的原因是，一方面当有机污染物的初始浓度较高时，速率的决定步骤将由电极上的扩散过程转变为电荷转移过程，反应的动力学也相应地从准一级动力学转变为零级动力学，因此得到的准一级反应的表观速率常数会降低。另一方面，当有机污染物的初始浓度较高时，由于H2O2和Fe2+的扩散或传质速率较低，会导致Fe3+和有机物形成配合物，因而减少了体系中·OH的生成，降低了反应速率。此外，之前的研究者所提出的反应动力学模型并没有综合考虑溶液中每一种化合物发生的所有化学、光催化及电化学反应，因此难以精确地描述体系中有机污染物的降解规律。
2.2反应体系的pH值
反应体系的pH值是电化学高级氧化处理中重要的影响因素之一。对于阳极氧化和过氧化氢阳极氧化体系而言，更多的研究指出反应体系最佳的pH值为3.0左右，这是由于酸性条件更有利于强氧化性的·OH和活性氯物种的生成。然而也有一些研究表明，在一定的pH范围内，如2.0～6.0和4.0～10，有机污染物的矿化率与pH变化无关，甚至pH=7.4时有机污染物的矿化率高于pH=3时的矿化率。而对于电Fenton和光电Fenton体系，几乎所有的研究都表明pH为3左右时有机污染物的矿化效率最高。其中的原因可以归结为pH在3左右时，体系中存在更多的光活性Fe（III）-羟基配合物，同时酸性条件可减少含铁化合物沉淀的形成，也减少了能淬灭·OH的碳酸盐和碳酸氢盐的量，此外还避免了H2O2的自我分解。但是，也有少量的研究报道了pH值在2.0～4.0之间具有最大或相似的有机污染物矿化率。为了尽量减少电化学高级氧化体系中酸化及后续废水排放时的中和反应的需求，通常在反应体系中会加入一些羧酸如乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等作为辅助。同时，研究也发现，在光电Fenton体系中加入羧酸可以提高废水的处理效率。
2.3反应温度
尽管温度增加可以加快电极的传质速率，并且很多化学反应的动力学都会受到反应温度的影响，对于基于Fenton反应的电化学高级氧化技术，温度增加可导致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反应速率加快，因而可以显著提高有机污染物的降解速率。但是，考虑到较高温度下体系中的溶解氧浓度会降低，H2O2的形成速率也会下降，而且温度高于50℃时H2O2易分解。因此，在实际应用中，电生成H2O2的过程通常控制在20～30℃下进行。
2.4电解质的种类与浓度
电化学高级氧化处理的体系中需要加入适当的电解质以增强导电性。常用的电解质有硫酸钠、氯化钠、氯化钾、高氯酸钠、硝酸钠及碳酸钠等。已有的研究表明电解质的加入会对电化学高级氧化的反应动力学产生显著的影响。在处理实际废水时加入电解质不仅可以增强电流，有时还能形成强氧化剂（如活性氯物质），提高处理效果。对于阳极氧化的反应体系，加入氯化钠作为电解质时有机污染物的去除效果和矿化率高于加入硫酸钠作为电解质时，其中原因可能是氯离子在阳极形成强氧化性的活性氯物种，加速了有机物的降解，而同时氯离子对·OH的淬灭作用要弱于硫酸根离子对·OH的淬灭作用。在电Fenton和光电Fenton体系中，大多数研究表明以氯化钠作为电解质时有机污染物的处理效率明显高于硫酸钠，原因主要是形成具有强氧化性的活性氯物种，氯离子和Fe2+/Fe3+形成的配合物的量远少于硫酸根离子与Fe2+/Fe3+形成的配合物的量。然而也有部分研究提出了相反的结论，即采用硫酸钠作为电解质时处理效果更好。但是，单就有机污染物的矿化效率而言，所有研究得出的结论都是一致的，即采用硫酸钠作为电解质比氯化钠更好，原因是氯离子与有机污染物形成难降解的衍生物，使得有机物矿化率降低。然而ClO-4具有毒性，会对环境和生物体造成损害，在实际应用中需要考虑这一点。
2.5电流密度
通常，电化学高级氧化体系是以恒电流模式操作的，因此电流密度j（A/m2）是电化学高级氧化技术的关键参数，因为其决定了强氧化性物质的产生量。一般来说，几乎对于所有的电化学高级氧化体系，有机污染物降解速率随着电流密度的增加而增加，因为电流密度高，在给定时间内能形成更多的强氧化性物质。但是电流密度的上升也伴随着较低的电流效率和较高的能量消耗，因此需要综合污染物的降解和电流效率来选择最佳的电流密度。
结语
电化学高级氧化技术能高效降解工业废水中的难降解有机污染物，并已在实际工程中有较广泛的应用，是目前最具发展与应用前景的高级氧化技术。
参考文献：
[1] 程迪，赵馨，邱峰，等.电化学氧化处理难降解废水的研究进展[J].化学与生物工程，2017，28（4）：1-5.
[2] 张帆，李菁，谭建华，等.吸附法处理重金属废水的研究进展[J].化工进展，2016，32（11）：2749-2756.
[3] 丁春生，李達钱.化工废水处理技术与发展[J].浙江工业大学学报，2015，33（6）：647-651
（作者单位：南京华创环境技术研究院有限公司）
关键词：电化学；高级氧化技术处理；难降解有机废水；影响因素
引言
由于工业的迅速发展，工业废水造成的环境污染问题越来越受关注。在过去的几十年里，研究者们致力于开发能高效去除工业废水中难降解有机污染物的技术，其中高级氧化技术（AOPs）是最具发展潜力的一类。高级氧化技术是以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质的技术。
1高级氧化技术（AOPs）
高级氧化技术最初是指一类利用不同方式产生羟基自由基（·OH）氧化去除难降解有机污染物的修复技术。·OH的氧化还原电位可以达到E0=2.8V，且·OH与多种有机物的反应速率常数均可达到109L/mol，能有效地实现对有机污染物的无差别降解，将其完全矿化。后有学者发现硫酸根自由基（SO4?·）、超氧自由基（O2?·）等也可以有效降解有机污染物，因而也被囊括进AOPs的范围之内。相比于传统水处理方法，AOPs具有氧化能力更强、反应速度更快、矿化率更高、反应条件温和等优势，近年来成为研究热点。
2电化学高级氧化技术的影响因素
2.1有机污染物的初始浓度
研究发现，几乎对于所有的电化学高级氧化技术，有机污染物的初始浓度越高，达到给定的降解程度所需的时间越长，因此污染物的去除效率越低。根据污染物的去除与矿化反应符合准一级动力学，理论上反应速率与反应物的浓度无关。然而，实验研究发现，增加反应物的浓度会降低准一级反应动力学的速率常数。其中可能的原因是，一方面当有机污染物的初始浓度较高时，速率的决定步骤将由电极上的扩散过程转变为电荷转移过程，反应的动力学也相应地从准一级动力学转变为零级动力学，因此得到的准一级反应的表观速率常数会降低。另一方面，当有机污染物的初始浓度较高时，由于H2O2和Fe2+的扩散或传质速率较低，会导致Fe3+和有机物形成配合物，因而减少了体系中·OH的生成，降低了反应速率。此外，之前的研究者所提出的反应动力学模型并没有综合考虑溶液中每一种化合物发生的所有化学、光催化及电化学反应，因此难以精确地描述体系中有机污染物的降解规律。
2.2反应体系的pH值
反应体系的pH值是电化学高级氧化处理中重要的影响因素之一。对于阳极氧化和过氧化氢阳极氧化体系而言，更多的研究指出反应体系最佳的pH值为3.0左右，这是由于酸性条件更有利于强氧化性的·OH和活性氯物种的生成。然而也有一些研究表明，在一定的pH范围内，如2.0～6.0和4.0～10，有机污染物的矿化率与pH变化无关，甚至pH=7.4时有机污染物的矿化率高于pH=3时的矿化率。而对于电Fenton和光电Fenton体系，几乎所有的研究都表明pH为3左右时有机污染物的矿化效率最高。其中的原因可以归结为pH在3左右时，体系中存在更多的光活性Fe（III）-羟基配合物，同时酸性条件可减少含铁化合物沉淀的形成，也减少了能淬灭·OH的碳酸盐和碳酸氢盐的量，此外还避免了H2O2的自我分解。但是，也有少量的研究报道了pH值在2.0～4.0之间具有最大或相似的有机污染物矿化率。为了尽量减少电化学高级氧化体系中酸化及后续废水排放时的中和反应的需求，通常在反应体系中会加入一些羧酸如乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸等作为辅助。同时，研究也发现，在光电Fenton体系中加入羧酸可以提高废水的处理效率。
2.3反应温度
尽管温度增加可以加快电极的传质速率，并且很多化学反应的动力学都会受到反应温度的影响，对于基于Fenton反应的电化学高级氧化技术，温度增加可导致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反应速率加快，因而可以显著提高有机污染物的降解速率。但是，考虑到较高温度下体系中的溶解氧浓度会降低，H2O2的形成速率也会下降，而且温度高于50℃时H2O2易分解。因此，在实际应用中，电生成H2O2的过程通常控制在20～30℃下进行。
2.4电解质的种类与浓度
电化学高级氧化处理的体系中需要加入适当的电解质以增强导电性。常用的电解质有硫酸钠、氯化钠、氯化钾、高氯酸钠、硝酸钠及碳酸钠等。已有的研究表明电解质的加入会对电化学高级氧化的反应动力学产生显著的影响。在处理实际废水时加入电解质不仅可以增强电流，有时还能形成强氧化剂（如活性氯物质），提高处理效果。对于阳极氧化的反应体系，加入氯化钠作为电解质时有机污染物的去除效果和矿化率高于加入硫酸钠作为电解质时，其中原因可能是氯离子在阳极形成强氧化性的活性氯物种，加速了有机物的降解，而同时氯离子对·OH的淬灭作用要弱于硫酸根离子对·OH的淬灭作用。在电Fenton和光电Fenton体系中，大多数研究表明以氯化钠作为电解质时有机污染物的处理效率明显高于硫酸钠，原因主要是形成具有强氧化性的活性氯物种，氯离子和Fe2+/Fe3+形成的配合物的量远少于硫酸根离子与Fe2+/Fe3+形成的配合物的量。然而也有部分研究提出了相反的结论，即采用硫酸钠作为电解质时处理效果更好。但是，单就有机污染物的矿化效率而言，所有研究得出的结论都是一致的，即采用硫酸钠作为电解质比氯化钠更好，原因是氯离子与有机污染物形成难降解的衍生物，使得有机物矿化率降低。然而ClO-4具有毒性，会对环境和生物体造成损害，在实际应用中需要考虑这一点。
2.5电流密度
通常，电化学高级氧化体系是以恒电流模式操作的，因此电流密度j（A/m2）是电化学高级氧化技术的关键参数，因为其决定了强氧化性物质的产生量。一般来说，几乎对于所有的电化学高级氧化体系，有机污染物降解速率随着电流密度的增加而增加，因为电流密度高，在给定时间内能形成更多的强氧化性物质。但是电流密度的上升也伴随着较低的电流效率和较高的能量消耗，因此需要综合污染物的降解和电流效率来选择最佳的电流密度。
结语
电化学高级氧化技术能高效降解工业废水中的难降解有机污染物，并已在实际工程中有较广泛的应用，是目前最具发展与应用前景的高级氧化技术。
参考文献：
[1] 程迪，赵馨，邱峰，等.电化学氧化处理难降解废水的研究进展[J].化学与生物工程，2017，28（4）：1-5.
[2] 张帆，李菁，谭建华，等.吸附法处理重金属废水的研究进展[J].化工进展，2016，32（11）：2749-2756.
[3] 丁春生，李達钱.化工废水处理技术与发展[J].浙江工业大学学报，2015，33（6）：647-651
（作者单位：南京华创环境技术研究院有限公司）