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陕西省环境监测中心站 西安 710051
【摘 要】采用DMA-80直接测汞技术，与环境标准方法原子荧光法对水样中总汞的测定进行了方法比对研究。试验结果表明，直接测汞法的检出限优于原子荧光法，精密度和准确性能够满足水样实际样品的测定，对实际样品分析结果的比对表明方法间无显著差异，该方法快速、准确、无污染，是一种快速进行总汞测定好方法。
【关键词】总汞；水；直接测定
Abstract：Compared the DMA-80 direct Mercury measurement method，and the environment standard method of atomic fluorescence method for the determination of total mercury in water samples than in research. Test results show that the direct mercury method detection limit is better than that of atomic fluorescence method，precision and accuracy can meet the water samples on the determination of actual samples，comparing the actual samples analysis results showed that there was no significant difference between methods，this method is rapid，accurate，and no pollution，is a rapid method for determination of total mercury well.
Keyword：Mercury；Warer；Direct Testing
汞是化学元素，俗称水银。是在常温、常压下唯一以液态存在的金属，汞是银白色闪亮的重质液体，化学性质稳定，不溶于酸也不溶于碱。汞常温下即可蒸发，汞蒸气和汞的化合物多有剧毒。汞使用的历史很悠久，用途很广泛。
目前，测定水中总汞的标准分析方法有原子荧光法（HJ 694-2014）[1]和冷原子吸收分光光度法（HJ597-2011）[2]两种方法均需要对水样进行繁琐耗时的前处理，使用强酸、强氧化剂等强腐蚀性试剂且需要加热消解水样，对实验人员的操作技能和安全防护要求较高。由于汞的沸点低，在传统的加热消解过程中会产生损失，给汞的测定结果造成系统误差，而且大量的使用强酸、强氧化剂也对环境造成很大的危害。本次直接测汞法[3]与标准分析方法原子荧光法进行比对。
1 实验部分
1.1试剂和仪器
1.1.1试剂
高纯氧气、高纯氩气、1000g/mL汞标准溶液（国家标准物质中心，介质为5%硝酸），无汞一级纯水（电阻率：18.25ΜΩ·cm），其它所用试剂均为优级纯。
1.1.2仪器
DMA-80直接测汞仪（意大利MILESTONE公司），AFS830型原子荧光仪（北京吉天仪器公司），恒温可调水浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司）。
1.2实验方法
1.2.1样品处理：见HJ 493[4]。
1.2.2前处理方法
直接测汞法：移取适量水样（一般≤0.5mL）于样品舟，直接上机测定。
原子荧光法：量取5.00mL混合后的样品于10mL比色管中，加入1mL盐酸-硝酸溶液，加塞混匀，至于沸水浴中加热消解1h，期间摇动1-2次并开盖放气。冷却，用水定容至表线，混匀，待测。
1.2.3标准溶液配制
直接测汞法：DMA-80型直接测汞仪具有两个不同长短的吸收池，可以做两种不同浓度范围的工作曲线，低浓度可定量025ng的汞，高浓度可定量20800ng的汞。取1000 g/mL汞标准溶液，配制成1000ng/mL的标准使用溶液，然后取不同体积配制成含2%盐酸的标准系列。
原子荧光法：取1000 g/mL汞标准溶液，配制成100ng/mL的标准使用溶液，然后分别取0.10、0.20、0.50、0.80、1.00、1.50、2.00mL于100毫升的容量瓶中，加入10mL盐酸，用无汞水稀释至刻度，摇匀后上机测定。
1.2.4仪器条件
表1 直接测汞法的仪器参数
进样量 最高开始温度 干燥/灰化时间 干燥/灰化温度 吹扫时间
100ul 200℃ 3min 200℃ 60s
2min 650℃
1min 650℃
表2 原子荧光法的仪器参数
仪器条件 负高压 灯电流 载气流量 屏蔽气流量 注入量 读数时间
设定值 240 v 30 mA 400 mL/min 800 mL/min 0.5 mL 11s
1.2.5 计算方法
校准曲线（标准或工作曲线）按照一元线性回归进行计算。
方法的检出限依据HJ 168-2010[5]：按照样品分析的全部步骤，重复n（≧7）次空白试验，将测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式计算方法的检出限：
MDL=t（n-1，0.99）×S
式中：MDL：方法的检出限
n：样品平行测定的次数
t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）
S：n次平行测定的标准偏差
2 实验结果与讨论
2.1 校准曲线及方法检出限
图1 直接测汞仪低浓度工作曲线
图2 直接测汞仪高浓度工作曲线
图3 原子荧光法标准曲线
直接测汞法：样品舟洗涤干净后经马弗炉650℃灼烧1h，然后用纯水代替样品于样品舟中测定7次，按0.1mL的进样量计算，水样的检出限为0.04ug/L。
原子荧光法：采用与1.2.2相同的试剂和消解步骤，制备7份全程序空白溶液上机测定，水样品的最低检出限为0.04ug/L。
上述结果表明：DMA-80型直接测汞仪双检测池设计拓宽了定量范围，Hg在低浓度020ng范围内线性良好，高浓度在201000ng范围内线性良好，且相关系数均能达到国标方法的要求（0.9990）。在同样取样量的情况下，方法的检出限（0.004ug/L）与原子荧光法（0.004ug/L）无差异。
（下转第241页）
【摘 要】采用DMA-80直接测汞技术，与环境标准方法原子荧光法对水样中总汞的测定进行了方法比对研究。试验结果表明，直接测汞法的检出限优于原子荧光法，精密度和准确性能够满足水样实际样品的测定，对实际样品分析结果的比对表明方法间无显著差异，该方法快速、准确、无污染，是一种快速进行总汞测定好方法。
【关键词】总汞；水；直接测定
Abstract：Compared the DMA-80 direct Mercury measurement method，and the environment standard method of atomic fluorescence method for the determination of total mercury in water samples than in research. Test results show that the direct mercury method detection limit is better than that of atomic fluorescence method，precision and accuracy can meet the water samples on the determination of actual samples，comparing the actual samples analysis results showed that there was no significant difference between methods，this method is rapid，accurate，and no pollution，is a rapid method for determination of total mercury well.
Keyword：Mercury；Warer；Direct Testing
汞是化学元素，俗称水银。是在常温、常压下唯一以液态存在的金属，汞是银白色闪亮的重质液体，化学性质稳定，不溶于酸也不溶于碱。汞常温下即可蒸发，汞蒸气和汞的化合物多有剧毒。汞使用的历史很悠久，用途很广泛。
目前，测定水中总汞的标准分析方法有原子荧光法（HJ 694-2014）[1]和冷原子吸收分光光度法（HJ597-2011）[2]两种方法均需要对水样进行繁琐耗时的前处理，使用强酸、强氧化剂等强腐蚀性试剂且需要加热消解水样，对实验人员的操作技能和安全防护要求较高。由于汞的沸点低，在传统的加热消解过程中会产生损失，给汞的测定结果造成系统误差，而且大量的使用强酸、强氧化剂也对环境造成很大的危害。本次直接测汞法[3]与标准分析方法原子荧光法进行比对。
1 实验部分
1.1试剂和仪器
1.1.1试剂
高纯氧气、高纯氩气、1000g/mL汞标准溶液（国家标准物质中心，介质为5%硝酸），无汞一级纯水（电阻率：18.25ΜΩ·cm），其它所用试剂均为优级纯。
1.1.2仪器
DMA-80直接测汞仪（意大利MILESTONE公司），AFS830型原子荧光仪（北京吉天仪器公司），恒温可调水浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司）。
1.2实验方法
1.2.1样品处理：见HJ 493[4]。
1.2.2前处理方法
直接测汞法：移取适量水样（一般≤0.5mL）于样品舟，直接上机测定。
原子荧光法：量取5.00mL混合后的样品于10mL比色管中，加入1mL盐酸-硝酸溶液，加塞混匀，至于沸水浴中加热消解1h，期间摇动1-2次并开盖放气。冷却，用水定容至表线，混匀，待测。
1.2.3标准溶液配制
直接测汞法：DMA-80型直接测汞仪具有两个不同长短的吸收池，可以做两种不同浓度范围的工作曲线，低浓度可定量025ng的汞，高浓度可定量20800ng的汞。取1000 g/mL汞标准溶液，配制成1000ng/mL的标准使用溶液，然后取不同体积配制成含2%盐酸的标准系列。
原子荧光法：取1000 g/mL汞标准溶液，配制成100ng/mL的标准使用溶液，然后分别取0.10、0.20、0.50、0.80、1.00、1.50、2.00mL于100毫升的容量瓶中，加入10mL盐酸，用无汞水稀释至刻度，摇匀后上机测定。
1.2.4仪器条件
表1 直接测汞法的仪器参数
进样量 最高开始温度 干燥/灰化时间 干燥/灰化温度 吹扫时间
100ul 200℃ 3min 200℃ 60s
2min 650℃
1min 650℃
表2 原子荧光法的仪器参数
仪器条件 负高压 灯电流 载气流量 屏蔽气流量 注入量 读数时间
设定值 240 v 30 mA 400 mL/min 800 mL/min 0.5 mL 11s
1.2.5 计算方法
校准曲线（标准或工作曲线）按照一元线性回归进行计算。
方法的检出限依据HJ 168-2010[5]：按照样品分析的全部步骤，重复n（≧7）次空白试验，将测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按公式计算方法的检出限：
MDL=t（n-1，0.99）×S
式中：MDL：方法的检出限
n：样品平行测定的次数
t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）
S：n次平行测定的标准偏差
2 实验结果与讨论
2.1 校准曲线及方法检出限
图1 直接测汞仪低浓度工作曲线
图2 直接测汞仪高浓度工作曲线
图3 原子荧光法标准曲线
直接测汞法：样品舟洗涤干净后经马弗炉650℃灼烧1h，然后用纯水代替样品于样品舟中测定7次，按0.1mL的进样量计算，水样的检出限为0.04ug/L。
原子荧光法：采用与1.2.2相同的试剂和消解步骤，制备7份全程序空白溶液上机测定，水样品的最低检出限为0.04ug/L。
上述结果表明：DMA-80型直接测汞仪双检测池设计拓宽了定量范围，Hg在低浓度020ng范围内线性良好，高浓度在201000ng范围内线性良好，且相关系数均能达到国标方法的要求（0.9990）。在同样取样量的情况下，方法的检出限（0.004ug/L）与原子荧光法（0.004ug/L）无差异。
（下转第241页）