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【摘 要】石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能。由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性，石墨烯在电化学领域中有着诱人的应用前景，因此，石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。本文综述了石墨烯的制备及其在电分析化学领域中应用的研究现状。
【关键词】石墨烯 结构 制备 电化学 应用
1.引言
石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学，热学，力学及化学性质，所以自2004年英国曼切斯特大学的Kostya Novoselov等发现石墨烯以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，但是石墨烯片层间存在较大的范德华力，易发生堆积和聚集，从而限制了石墨烯在许多方面的应用。为了解决以上问题，人们采用在石墨烯片层间掺杂，不仅有效避免石墨烯片层因聚集而重新回到石墨晶体，而且大大改善石墨烯材料的电子传导性。本文综述了石墨烯在电分析领域的应用研究进展，并展望了未来发展前景。
2.石墨烯的主要制备方法
2.1 机械剥离法
机械剥离法（Mechanical cleavage）是最早用于制备石墨烯的方法，主要通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。早期的机械剥离法所制得的石墨薄片通常含有几十至上百个片层，随着技术方法的改进，逐渐可以制备出层数为几个片层的石墨薄片。Novoselov 等[1]将此方法运用至极限。他们利用微机械剥离法（Micromechanical cleavage）首次成功地从高定向热解石墨（Highly oriented pyro- lytic graphite）上剥离并观测到单层石墨烯。所制备的石墨烯在外界环境下能稳定存在，具有良好的晶体质量和宏观尺寸。该方法操作简单，无需太多繁琐的实验步骤，但所制备的石墨烯薄片尺寸不易控制、产率较低，而且难以规模化制备单层石墨烯。
2.2 氧化还原法
该方法主要采用强酸（如浓硫酸和发烟硝酸等）将本体石墨进行氧化处理，通过热力学膨胀或者强力超声进行剥离，利用化学还原法或其它方法将氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）还原为石墨烯。根据氧化剂的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法。
2.3 SIC分解法
Heer 小组利用6H-SiC 的热分解作用来制备石墨烯片层，为石墨烯的制备引入一种新的方法。以单晶6H-SiC 为原料，在超低真空（1×10-10 Torr）下高温（1200～1450 ℃）热分解其中的Si，最后得到连续的二维石墨烯片层膜。通过对不同反应阶段产物的低能电子衍射（Lowenergyelectrondiffractionpatterns，LEED）和扫描隧道显微（Scanningtunnelingmicroscope，STM）分析证实石墨烯是沿着SiC 下方取向附生。通过俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）确认所得产物含的片层数。导磁性测量显示所制备的石墨烯产物具有二维电子气属性（2D Electron gas properties），包括各向异性、高流动性及二维局域性。为简化实验过程，Juang 等，通过在SiC 基底上预先镀一层Ni 膜，使得反应温度降低到750 ℃，实现了石墨烯的低温制备。
2.4 化学沉积法
作为制备半导体薄膜材料的经典方法，化学气相沉积法（Chemical vapor deposition， CVD）也被应用于石墨烯的制备。早在1990 年前，Johansson 等[4]便通过CVD 法制备石墨薄膜。CVD 法制备石墨烯时一般过程为：先在基底表面形成一层过渡金属薄膜，以此金属膜为催化剂，以CH4 为碳源，经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层，最后通过酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。文献报道用于CVD 法制备石墨烯的过渡金属有Cu， Co， Pt， Ir， Ru及Ni等。
2.5 其他方法
利用CO 提供碳源，Kim 等首次通过直接还原CO 的方法制备得到石墨烯片层。以CO 和Ar 组成的混合气体（10% CO）为载气，在1300 ℃高温下灼烧Al2S3 粉未，最终得到α-Al2O3 和石墨烯片层，相应的反应方程式为：Al2S2（s） 3CO（g） →Al2O3（s） 3C（g） 3S（g）， C（g） →graphene sheets （s） 近，Qian 等采用有机合成法，制备了具有确定结构而无缺陷的石墨烯纳米带；Jiao 等利用CNTs“剪开”铺展，得到石墨烯。这些方法为石墨烯的制备提供了新途径。此外，为适应不同的应用需要，关于石墨烯與其它材料形成复合材料的制备方法也不断被报道。石墨烯能与多种聚合物（如聚苯胺、聚苯乙烯、聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）、聚丙烯胺等）和金属纳米粒子（如Au，Pt， Pd等）形成复合材料。Shan 等采用共价键合法，在碱性溶液中制备了石墨烯/聚L-赖氨酸复合物，该聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang 等通过原位阳极电化学聚合方法制备了石墨烯/聚苯胺复合物薄片。以石墨烯薄片为工作电极，以0.5 mol/L H2SO4 为支持电解质，在恒电位条件下，原位氧化聚合苯胺单体制得复合物薄片。所得产物具有良好的弹性、导电性和电化学活性。而通过原位聚合反应，制备石墨烯片层/CNT/PANI 复合物，其电容率达到1035 F/g。利用金属纳米粒子（如Au， Pt）与石墨烯形成的NPs-石墨烯复合物对CO 的氧化反应，能有效降低反应能垒，表现出极高的催化性能。
3.石墨烯在电分析领域中的应用
3.1 石墨烯在有机物分析中的应用
石墨烯由于优异的性能，自被成功制备以来，其在有机物分析中的应用也迅速进入工作者的科研视野。 翁前锋等人在石墨烯修饰的玻碳电极的帮助下对邻苯二酚和对苯二酚进行同时检测，二者能有效分离；用差分脉冲法分别测定了邻二苯酚和对苯二酚的线性范围，二者的微分脉冲伏安响应浓度在8.0×10-6～1.2×10-4mol/L和3.0×10-6～10×1.0×10-4mol/L范围呈良好的线性关系，检出限分别为1.2×10-6mol/L及3.7×10-7mol/L是噪音法检测范围3倍。同时修饰后的电极可以提供更多的结合点位，加快二者的电子传导速率，对邻苯二酚及对苯二酚有更好的催化作用。
肼被广泛应用于医药、航天、军事和化工等领域，但肼对人体的血液和神经系统均有毒害，且其毒性可长时间积累。肼已成为人们公认的致癌物质，也是环境中重要的有毒物质之一。目前，对肼的检测方法主要有分光光度法，化学发光法，色谱法一级电化学方法等。于浩等人在石墨烯修饰电极帮助中对肼进行了高灵敏检测，结果表明：石墨烯修饰电极对肼有良好的电催化活性，在BR缓冲溶液（pH 7.0）中动态安培法检测肼的线性范围分别为1.0×10-8～4.4×10-7mol/L和4.4×10-7～1.3×10-4 mol/L，检出限（3sb）为9.9×10-9mol/L，平均加标回收率为100%，同时该电极对肼具有很强的催化氧化能力。对于环境保护和人体健康具有很大意义。
3.2 石墨烯在无机离子分析中的应用
镉和铅具有极大的生物毒性，富集在人体内会造成极大的危害。因此，研制出灵敏、快速、准确的重金属检测传感器尤为重要。溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定，早期的工作电极采用汞膜电极，但是汞有毒性且易挥发，存在汞污染，后来采用低毒的铋代替汞进行测定，唐逢杰等人在石墨烯修饰铂电极传感器测定了水中的微量重金属镉和铅，新方法的优点在于吸附能力强，传质速率高，抗氧化腐蚀等，且本方法操作简单，安全快速，重现性好。
亚硫酸盐含量是一项重要的安全指标，过量的亚硫酸盐会导致头痛、恶心、晕眩和气喘等过敏反应。同时，SO32-和NO2-广泛存在大气和水体中，是环境主要的污染源之一，它们的含量测定是水质鉴定和食品分析中的重要项目，所以，建立简便、灵敏、准确的检测分析SO32-和NO2-的方法是十分必要的。但由于直接在传统电极上氧化SO32-和NO2-具有很高的过电位并且这两种物质在常规电极上的氧化电位非常接近，同时测定时经常存在很明显的电极污染效应，使得伏安响应曲线重叠，从而导致选择性和重现性都比较差。汪雪，朱妍等人在石墨烯.壳聚糖/金纳米粒子修饰电极的帮助下同时测定亚硫酸根和亚硝酸根的含量测定，相比传统方法具有SO32-和NO2-的同时、快速、准确的测定，且此修饰电极具有成本低，制备简单，灵敏度高，稳定性和重现性好等特点。
3.3 石墨烯在生物递质分析中的应用
扑热息痛是一种被广泛使用的退热和止痛药物，咖啡因是一种生物碱，能刺激中枢神经系统.利尿和促进胃液分泌以及止痛。扑热息痛和咖啡因因常被共同作为某种止痛药物的有效成分，过量的摄入扑热息痛或者咖啡因会对人体造成伤害。卢先春等人在氧化石墨烯/铁氰化铈修饰的玻碳电极上分别用伏安法和差分脉冲法研究了扑热息痛和咖啡因在修饰电极上的电化学行为。结果表明，在0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液（pH 5.0）中，扑热息痛和咖啡因在修饰电极上具有良好的电化学行为，扑热息痛和咖啡因分别在1.0×10-7～6.0×10-5和1.0×10-6～1.3×10-4mol/L浓度范围内与电化学响应信号呈良好的线性关系，相关系数分别为0.990和0.992；信噪比为3时，扑热息痛和咖啡因检出限分别为5.0×10-8mol/L和5.2×10-7mol/L。相比传统分析方法，电化学分析法具有灵敏度高，仪器简单，分析成本低等优点。
L-色氨酸为人体必需的氨基酸之一，是人体重要的神经递质5-羟色胺的前体。目前L-色氨酸常用的分析方法有化学发光法，色谱法，分光光度法，毛细管电泳法等。电化学分析法具有灵敏度高，选择性好，操作简单，分析成本低的优点。李春香等人用电化学还原的氧化石墨烯修饰电极再次优化了L-色氨酸的检测方法。他们研究了L-色氨酸在该电化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为，结果表明，L-色氨酸在该修饰电极上使其氧化峰电流与裸玻电极相比增大了7.1倍，且峰点位负移80mV。明显比一般电化学分析法更加优异。
4.结束语
石墨烯以其独特的结构，优良的电学和电化学性能已经力学等等众多领域表现出了优异其他材料的独特应用性能，使其成为了众多科研和应用工作者的研究热点。
随着科技的进步，石墨烯生产技术和改性改良技术的更新，石墨烯会更加迅速的走进大众的眼中，优化现有的资源，并且能检测分析出更加精确的数据，让生活变的更加健康和理性！
参考文献
[1]卢先春，黄克靖，吴志伟，黄素芳，许春萱.氧化石墨烯/铁氰化铈修饰玻碳电极同时测定扑热息痛和咖啡因[J].分析化学研究简报，2012，40（3）452-456
[2]李春香，令玉林，邓克勤.电化学还原的氧化石墨烯修饰电極检测L-色氨酸[J].分析科学学报，2013，29（2）：231-233
（指导老师：张晓文）
【关键词】石墨烯 结构 制备 电化学 应用
1.引言
石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学，热学，力学及化学性质，所以自2004年英国曼切斯特大学的Kostya Novoselov等发现石墨烯以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，但是石墨烯片层间存在较大的范德华力，易发生堆积和聚集，从而限制了石墨烯在许多方面的应用。为了解决以上问题，人们采用在石墨烯片层间掺杂，不仅有效避免石墨烯片层因聚集而重新回到石墨晶体，而且大大改善石墨烯材料的电子传导性。本文综述了石墨烯在电分析领域的应用研究进展，并展望了未来发展前景。
2.石墨烯的主要制备方法
2.1 机械剥离法
机械剥离法（Mechanical cleavage）是最早用于制备石墨烯的方法，主要通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。早期的机械剥离法所制得的石墨薄片通常含有几十至上百个片层，随着技术方法的改进，逐渐可以制备出层数为几个片层的石墨薄片。Novoselov 等[1]将此方法运用至极限。他们利用微机械剥离法（Micromechanical cleavage）首次成功地从高定向热解石墨（Highly oriented pyro- lytic graphite）上剥离并观测到单层石墨烯。所制备的石墨烯在外界环境下能稳定存在，具有良好的晶体质量和宏观尺寸。该方法操作简单，无需太多繁琐的实验步骤，但所制备的石墨烯薄片尺寸不易控制、产率较低，而且难以规模化制备单层石墨烯。
2.2 氧化还原法
该方法主要采用强酸（如浓硫酸和发烟硝酸等）将本体石墨进行氧化处理，通过热力学膨胀或者强力超声进行剥离，利用化学还原法或其它方法将氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）还原为石墨烯。根据氧化剂的不同，常用的方法主要有Brodie法、Staudenmaier 法和Hummers 法。
2.3 SIC分解法
Heer 小组利用6H-SiC 的热分解作用来制备石墨烯片层，为石墨烯的制备引入一种新的方法。以单晶6H-SiC 为原料，在超低真空（1×10-10 Torr）下高温（1200～1450 ℃）热分解其中的Si，最后得到连续的二维石墨烯片层膜。通过对不同反应阶段产物的低能电子衍射（Lowenergyelectrondiffractionpatterns，LEED）和扫描隧道显微（Scanningtunnelingmicroscope，STM）分析证实石墨烯是沿着SiC 下方取向附生。通过俄歇电子能谱（Auger electron spectroscopy，AES）确认所得产物含的片层数。导磁性测量显示所制备的石墨烯产物具有二维电子气属性（2D Electron gas properties），包括各向异性、高流动性及二维局域性。为简化实验过程，Juang 等，通过在SiC 基底上预先镀一层Ni 膜，使得反应温度降低到750 ℃，实现了石墨烯的低温制备。
2.4 化学沉积法
作为制备半导体薄膜材料的经典方法，化学气相沉积法（Chemical vapor deposition， CVD）也被应用于石墨烯的制备。早在1990 年前，Johansson 等[4]便通过CVD 法制备石墨薄膜。CVD 法制备石墨烯时一般过程为：先在基底表面形成一层过渡金属薄膜，以此金属膜为催化剂，以CH4 为碳源，经气相解离后在过渡金属膜表面形成石墨烯片层，最后通过酸液腐蚀金属膜得到石墨烯。文献报道用于CVD 法制备石墨烯的过渡金属有Cu， Co， Pt， Ir， Ru及Ni等。
2.5 其他方法
利用CO 提供碳源，Kim 等首次通过直接还原CO 的方法制备得到石墨烯片层。以CO 和Ar 组成的混合气体（10% CO）为载气，在1300 ℃高温下灼烧Al2S3 粉未，最终得到α-Al2O3 和石墨烯片层，相应的反应方程式为：Al2S2（s） 3CO（g） →Al2O3（s） 3C（g） 3S（g）， C（g） →graphene sheets （s） 近，Qian 等采用有机合成法，制备了具有确定结构而无缺陷的石墨烯纳米带；Jiao 等利用CNTs“剪开”铺展，得到石墨烯。这些方法为石墨烯的制备提供了新途径。此外，为适应不同的应用需要，关于石墨烯與其它材料形成复合材料的制备方法也不断被报道。石墨烯能与多种聚合物（如聚苯胺、聚苯乙烯、聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）、聚丙烯胺等）和金属纳米粒子（如Au，Pt， Pd等）形成复合材料。Shan 等采用共价键合法，在碱性溶液中制备了石墨烯/聚L-赖氨酸复合物，该聚合物具有良好的水溶性和生物相容性。Wang 等通过原位阳极电化学聚合方法制备了石墨烯/聚苯胺复合物薄片。以石墨烯薄片为工作电极，以0.5 mol/L H2SO4 为支持电解质，在恒电位条件下，原位氧化聚合苯胺单体制得复合物薄片。所得产物具有良好的弹性、导电性和电化学活性。而通过原位聚合反应，制备石墨烯片层/CNT/PANI 复合物，其电容率达到1035 F/g。利用金属纳米粒子（如Au， Pt）与石墨烯形成的NPs-石墨烯复合物对CO 的氧化反应，能有效降低反应能垒，表现出极高的催化性能。
3.石墨烯在电分析领域中的应用
3.1 石墨烯在有机物分析中的应用
石墨烯由于优异的性能，自被成功制备以来，其在有机物分析中的应用也迅速进入工作者的科研视野。 翁前锋等人在石墨烯修饰的玻碳电极的帮助下对邻苯二酚和对苯二酚进行同时检测，二者能有效分离；用差分脉冲法分别测定了邻二苯酚和对苯二酚的线性范围，二者的微分脉冲伏安响应浓度在8.0×10-6～1.2×10-4mol/L和3.0×10-6～10×1.0×10-4mol/L范围呈良好的线性关系，检出限分别为1.2×10-6mol/L及3.7×10-7mol/L是噪音法检测范围3倍。同时修饰后的电极可以提供更多的结合点位，加快二者的电子传导速率，对邻苯二酚及对苯二酚有更好的催化作用。
肼被广泛应用于医药、航天、军事和化工等领域，但肼对人体的血液和神经系统均有毒害，且其毒性可长时间积累。肼已成为人们公认的致癌物质，也是环境中重要的有毒物质之一。目前，对肼的检测方法主要有分光光度法，化学发光法，色谱法一级电化学方法等。于浩等人在石墨烯修饰电极帮助中对肼进行了高灵敏检测，结果表明：石墨烯修饰电极对肼有良好的电催化活性，在BR缓冲溶液（pH 7.0）中动态安培法检测肼的线性范围分别为1.0×10-8～4.4×10-7mol/L和4.4×10-7～1.3×10-4 mol/L，检出限（3sb）为9.9×10-9mol/L，平均加标回收率为100%，同时该电极对肼具有很强的催化氧化能力。对于环境保护和人体健康具有很大意义。
3.2 石墨烯在无机离子分析中的应用
镉和铅具有极大的生物毒性，富集在人体内会造成极大的危害。因此，研制出灵敏、快速、准确的重金属检测传感器尤为重要。溶出伏安法广泛地应用于重金属离子的测定，早期的工作电极采用汞膜电极，但是汞有毒性且易挥发，存在汞污染，后来采用低毒的铋代替汞进行测定，唐逢杰等人在石墨烯修饰铂电极传感器测定了水中的微量重金属镉和铅，新方法的优点在于吸附能力强，传质速率高，抗氧化腐蚀等，且本方法操作简单，安全快速，重现性好。
亚硫酸盐含量是一项重要的安全指标，过量的亚硫酸盐会导致头痛、恶心、晕眩和气喘等过敏反应。同时，SO32-和NO2-广泛存在大气和水体中，是环境主要的污染源之一，它们的含量测定是水质鉴定和食品分析中的重要项目，所以，建立简便、灵敏、准确的检测分析SO32-和NO2-的方法是十分必要的。但由于直接在传统电极上氧化SO32-和NO2-具有很高的过电位并且这两种物质在常规电极上的氧化电位非常接近，同时测定时经常存在很明显的电极污染效应，使得伏安响应曲线重叠，从而导致选择性和重现性都比较差。汪雪，朱妍等人在石墨烯.壳聚糖/金纳米粒子修饰电极的帮助下同时测定亚硫酸根和亚硝酸根的含量测定，相比传统方法具有SO32-和NO2-的同时、快速、准确的测定，且此修饰电极具有成本低，制备简单，灵敏度高，稳定性和重现性好等特点。
3.3 石墨烯在生物递质分析中的应用
扑热息痛是一种被广泛使用的退热和止痛药物，咖啡因是一种生物碱，能刺激中枢神经系统.利尿和促进胃液分泌以及止痛。扑热息痛和咖啡因因常被共同作为某种止痛药物的有效成分，过量的摄入扑热息痛或者咖啡因会对人体造成伤害。卢先春等人在氧化石墨烯/铁氰化铈修饰的玻碳电极上分别用伏安法和差分脉冲法研究了扑热息痛和咖啡因在修饰电极上的电化学行为。结果表明，在0.1mol/L醋酸盐缓冲溶液（pH 5.0）中，扑热息痛和咖啡因在修饰电极上具有良好的电化学行为，扑热息痛和咖啡因分别在1.0×10-7～6.0×10-5和1.0×10-6～1.3×10-4mol/L浓度范围内与电化学响应信号呈良好的线性关系，相关系数分别为0.990和0.992；信噪比为3时，扑热息痛和咖啡因检出限分别为5.0×10-8mol/L和5.2×10-7mol/L。相比传统分析方法，电化学分析法具有灵敏度高，仪器简单，分析成本低等优点。
L-色氨酸为人体必需的氨基酸之一，是人体重要的神经递质5-羟色胺的前体。目前L-色氨酸常用的分析方法有化学发光法，色谱法，分光光度法，毛细管电泳法等。电化学分析法具有灵敏度高，选择性好，操作简单，分析成本低的优点。李春香等人用电化学还原的氧化石墨烯修饰电极再次优化了L-色氨酸的检测方法。他们研究了L-色氨酸在该电化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为，结果表明，L-色氨酸在该修饰电极上使其氧化峰电流与裸玻电极相比增大了7.1倍，且峰点位负移80mV。明显比一般电化学分析法更加优异。
4.结束语
石墨烯以其独特的结构，优良的电学和电化学性能已经力学等等众多领域表现出了优异其他材料的独特应用性能，使其成为了众多科研和应用工作者的研究热点。
随着科技的进步，石墨烯生产技术和改性改良技术的更新，石墨烯会更加迅速的走进大众的眼中，优化现有的资源，并且能检测分析出更加精确的数据，让生活变的更加健康和理性！
参考文献
[1]卢先春，黄克靖，吴志伟，黄素芳，许春萱.氧化石墨烯/铁氰化铈修饰玻碳电极同时测定扑热息痛和咖啡因[J].分析化学研究简报，2012，40（3）452-456
[2]李春香，令玉林，邓克勤.电化学还原的氧化石墨烯修饰电極检测L-色氨酸[J].分析科学学报，2013，29（2）：231-233
（指导老师：张晓文）