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摘 要 利用酶解蛋白质原理，采用单因子试验，固定稳定剂用量和消化温度，考察不同酶用量对天然橡胶力学性能、减震性能及热稳定性能的影响。结果表明：随着蛋白质含量降低，天然橡胶硫化胶的拉伸强度呈增大趋势，其老化后性能保持率稍有下降。蛋白质含量对天然橡胶热稳定的影响作用较小，随着蛋白质含量降低，天然橡胶的减震性能有所提高。
关键词 蛋白酶；天然橡胶；力学性能；热稳定性能；减震性能
中图分类号 S794.1 文献标识码 A
Abstract Enzyme dosages on the mechanical properties and the influence of the damping performance and thermal stability of natural rubber were studied based on single factor experiment with a fixed stabilizer dosage and digestion temperature. The results showed that with the reduction of protein content， the tensile strength of the natural rubber vulcanizates showed a trend of increase， but its performance after aging rate reduced slightly. The effect of protein content on the thermal stability of natural rubber was small， but lower protein content would lead to increased damping properties..
Key words Protease； Natural rubber； Mechanical properties； Thermal stability； Damping performance
doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.07.030
减震在机械设备、铁路轨道、船舶、桥梁、航空航天等方面均有重要用途。尤其近年来，国内外频繁发生地震，直接或间接地对社会及自然造成破坏，使得减震显得尤为重要。在减震材料中，橡胶扮演着越来越重要的角色，是减震材料发展的方向。
橡胶的特点是既有高弹性，又有高粘性，而且还有其特有的综合力学性能，即低的可调整的模量和较高的本征阻尼，使它在缓冲、减震和动态密封方面的作用无与伦比[1]。从国内外研究可知，影响橡胶阻尼减震性能的因素有橡胶材料的形态结构、橡胶共混体系各组分的相容性、交联体系、使用温度和振动频率、聚合物共混比、补强填充剂以及其它助剂等[2]。天然橡胶（NR）是生物合成的产物，主要成分为橡胶烃，还含有少量的蛋白质、脂肪酸等[3]。其加工方法多种，所制得各种NR的成分含量不一，其力学性能、减震性能等也有差异，有关此方面的研究甚少。
目前关于天然橡胶中蛋白质的研究主要集中在“过敏性”、制备工艺和低蛋白橡胶制品的理化性能、热稳定性能及硫化胶性能等[4-9]。但减震方面的研究工作还少见报道。本文以NR为主要原材料，探讨天然橡胶中蛋白质含量对胶料减震性能的影响规律，以期制得具有优良的减震性能、力学性能、加工性能以及耐热氧老化性能的阻尼减震材料，为天然橡胶初加工、深加工以及专用天然橡胶的生产提供一定的基础理论依据，进一步提升具有特色资源的天然橡胶的附加值。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 主要原材料 新鲜天然胶乳，干胶含量为27.39%，氨含量为0.26%，海南天然橡胶产业集团天然橡胶加工分公司金联加工厂提供；碱性蛋白酶，生物试剂，成都格雷西亚化学技术有限公司产品；十二烷基硫酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氧化锌，硬脂酸，硫黄，促进剂M为橡胶工业常用配合剂。
1.1.2 仪器和设备 实验仪器和设备见表1。
1.2 方法
1.2.1 硫化胶的实验配方（质量份） 天然橡胶100；硬脂酸0.5，促M 0.5，硫黄3.5，氧化锌6。 1.2.2 试样制备 在5个容量为1 000 mL广口瓶内分别装入一定量的新鲜胶乳，在45 ℃水浴锅和不断搅拌作用下，加入0.01% SDS（十二烷基硫酸钠）（以胶乳质量计），乳化30 min后，分别加入不同用量的碱性蛋白酶，在水浴锅内搅拌6 h。然后测定胶乳的氨含量，熟化12 h后，将凝块进行压薄，水洗，干燥，得到干胶。编号为1～6（其中1号为空白样）。
在开放式炼胶机中，按常规混炼法将天然橡胶混炼，待混炼均匀后下片。采用硫化仪测得工艺正硫化时间t90，将混炼胶置于XLB25-D型平板硫化机中，以145 ℃×t90的硫化条件制备天然橡胶硫化胶。
1.3 测试和表征
1.3.1 物理性能 氮含量P0和PRI分别按照GB/T8088-2008，塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分别按照 GB/T3510-1992和GB/T3517-2002进行测试。采用MFR橡胶加工分析仪按GB/T16584-1996测试，测试条件为：转子摆动频率117 Hz ，转子摆动角度1°，实验温度145 ℃。用MFR橡胶加工分析仪正硫化时间t90。
硫化胶的力学性能：拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、拉断永久变形的测试执行GB/T528-1998标准，撕裂强度的测试执行GB/T 529-1999标准。热空气老化试验的测试执行GB3512-2001标准。 1.3.2 热降解性能 TG分析选取10～15 mg试样，测试条件为：氮气气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围25～600 ℃。
1.3.3 DMA动态热机械分析 用DMA动态热机械分析仪进行样品DMA的测试。测试条件：频率5 Hz，温度范围-100 ℃～90 ℃，升温速率10 ℃/min，液氮冷却。
2 结果与分析
2.1 天然橡胶的理化性能、硫化特性及力学性能
蛋白质含量对天然橡胶理化性能、硫化特性及物理机械性能的影响见表2。不同蛋白质含量天然橡胶硫化胶经100 ℃×24 h热空气老化后的性能保持率见表3。从表2可以看出，随着蛋白质含量的降低，P0与未经处理的标准胶相比，相差不大，但PRI有一定程度的增加，这可能是由于蛋白质的脱除使橡胶分子链的运动更加自由，也可能是因为所用的酶不纯，其中含有某些具有抗氧化作用的物质引起的；随着蛋白质含量的降低，NR胶料的焦烧时间t10、正硫化时间t90、（MH-ML）变化幅度不大，说明蛋白质含量对天然橡胶的硫化特性没有显著影响。在硫化体系中，氧化锌作为活性剂，能与蛋白质分解产物（如氨基酸）反应生成锌按络离子，很容易和高级脂肪酸作用生成高级脂肪酸锌，这样大大提高了锌盐在橡胶中的溶解能力。同时，高级脂肪酸锌能够与多硫化氢自由基作用生成硫化锌和双基硫，促进橡胶大分子交联[10]。脱除蛋白质后，使氧化锌的活化能力减小。从表2还可以看出，随着蛋白质含量的降低，NR硫化胶的300%定伸应力，拉伸强度和撕裂强度均有不同程度的增大， 这是由酶分解蛋白质产生的氨基酸、胆碱、胆胺和高级脂肪酸等对橡胶的硫化交联起促进作用，增大橡胶的交联密度[11-12]；但老化后的性能保持率很小，说明蛋白质的脱除，降低了胶粒的保护层，老化的时间比较长，使具有抗氧化作用的物质失去作用，从而使橡胶分子链发生降解反应，导致其老化性能变差。
2.2 天然橡胶的热降解性能
不同蛋白质含量对试样在氮气氛围下的TG和DTG曲线见图1。从图1可以看出， 所有试样在氮气氛围中的TG 曲线和 DTG 曲线均有一个质量快速减小的台阶， 而这个台阶反映出， 所有试样在氮气氛围中的热降解都是一步降解反应。采用双切线法， 可以从图中求得起始降解温度。表4给出了硫化胶的热分解的特征峰初始降解温度（T0），终止降解温度（Tp）， 最大失重率时的温度（Tf）。从表4可以看出，初始降解温度均在355 ℃左右，终止温度也相差不大，表明NR中蛋白质的脱除没有加剧耐热老化性能下降。
2.3 天然橡胶的DMA分析
高聚物的粘弹性是高分子材料形变的重要特征。橡胶材料的阻尼作用机理直接与其动态力学弛豫性质相关。橡胶材料的阻尼作用依赖于其滞后现象。聚合物在受交变应力（如振动）作用时，因链状大分子的运动要克服链段间的内摩擦阻力，需要时间，变形往往滞后于应力的变化，变形滞后则意味着要产生能量消耗，这正好将振动体的动能减小，达到减振的目的[13]。
橡胶的减震性能通常用减震系数tanδ表征，为了获得较好的减震效果，希望tanδ能满足以下2点要求：第一在制品使用的频率范围和温度区间tanδ值较大；第二tanδ峰较宽，以保证在较大范围内减震效果较好，降低其对温度和频率的敏感性[14]。
测定聚合物阻尼性能常用的试验方法有[15]：动态扭摆法（trsional braicanalysis，TBA），受迫共振法，受迫共振非振法（动态粘弹谱实D.M.A），其中最后一种最为常用，它能直接给出E-T，tanδ-T的关系曲线，而这些曲线能说明玻璃化转变行为的一些重要特性，分析这些曲线的变化情况能得到许多与阻尼性能有关的信息。曲线越平缓，tanδ值越高，T范围越宽，则高分子材料的阻尼性能越好[16]。
图2为蛋白质含量对NR硫化胶减震性能的影响，表5为不同蛋白质含量NR硫化胶的DMA峰值。从图2和表5可以看出，所有试样的DMA曲线十分相近，但6号样的DMA的峰值为1.842，Tg值为-57.0 ℃，与纯胶相比，峰值和Tg有明显提高。说明蛋白质含量的降低对提高天然橡胶的减震性能有利。
3 讨论与结论
高性能的减震材料对材料的要求是材料的分子结构柔顺，具有很好的高弹性、较高的力学性能、良好的耐疲劳性能，蠕变低，使用寿命长外，还应具有较宽的温度使用范围以及频率使用范围的高减震性能。由于橡胶分子中的长链分子结构分子链的柔性以及分子间存在较弱的次价力，使得橡胶材料呈现出独特的粘弹性能，因而具有良好的减震、隔音和缓冲性能，使橡胶减震器产生良好的阻尼特性和衰减振动，帮助减震器越过共振区。用做抗震材料的聚合物发展的动向仍然以柔顺较好的高弹态温度较宽的NR、BR及其改性和共混材料为主。减震性能主要是通过材料的力学性能和动态力学性能来表征。存在于天然橡胶中的蛋白质，一方面因其分解产物可促进橡胶硫化，延缓橡胶老化，还可能会起到增强作用；另一方面因其具很强的吸水性，而引发橡胶吸潮发霉，并引起绝缘性降低。此外，蛋白质还容易导致天然胶乳制品的导电性、吸湿性、生热性等性能劣化[3]。而经过脱蛋白质制得的低蛋白天然橡胶是氮含量极低的低蛋白天然橡胶，具有低蠕变、低应力松弛、良好的耐疲劳和动态性能等特点。本研究主要以NR为原材料，通过酶解法得到蛋白质含量不同的天然橡胶，经过理化性能、硫化特性及力学性能、热降解性能和DMA分析，探讨天然橡胶组成中非胶组分蛋白质含量对胶料减震性能的影响规律。这不同于许多论文报道的NR与其他胶种并用研究其减震性能[17-22]。研究表明：（1）随着蛋白质含量的降低，天然橡胶的硫化特性没有明显的变化，但其300%定伸应力、拉伸强度及撕裂强度性能逐渐增加，并且胶料的老化性能出现下降趋势。天然橡胶的塑性初值变化较小，但塑性保值率呈增大趋势。表明在本实验范围内随着蛋白质含量降低，天然橡胶硫化胶的力学性能逐渐增加，老化性能稍有下降，蛋白质的去除具有增强天然橡胶的作用，但会一定程度损害老化性能。为了得到较好的性能，应在合理的范围内脱除蛋白质。（2）TG和DTG分析表明，与未经酶处理的天然橡胶相比，低蛋白天然橡胶的热降解性能相差不大。这与前人的试验结论有相通之处[23]。（3）DMA动态热机械分析表明，通过脱除部分蛋白质，可一定程度上提高天然橡胶的减震性能。在今后的研究中还将会从其他影响减震性能的因素的角度出发，研究其对天然橡胶减震性能的影响。 参考文献
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关键词 蛋白酶；天然橡胶；力学性能；热稳定性能；减震性能
中图分类号 S794.1 文献标识码 A
Abstract Enzyme dosages on the mechanical properties and the influence of the damping performance and thermal stability of natural rubber were studied based on single factor experiment with a fixed stabilizer dosage and digestion temperature. The results showed that with the reduction of protein content， the tensile strength of the natural rubber vulcanizates showed a trend of increase， but its performance after aging rate reduced slightly. The effect of protein content on the thermal stability of natural rubber was small， but lower protein content would lead to increased damping properties..
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1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 主要原材料 新鲜天然胶乳，干胶含量为27.39%，氨含量为0.26%，海南天然橡胶产业集团天然橡胶加工分公司金联加工厂提供；碱性蛋白酶，生物试剂，成都格雷西亚化学技术有限公司产品；十二烷基硫酸钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氧化锌，硬脂酸，硫黄，促进剂M为橡胶工业常用配合剂。
1.1.2 仪器和设备 实验仪器和设备见表1。
1.2 方法
1.2.1 硫化胶的实验配方（质量份） 天然橡胶100；硬脂酸0.5，促M 0.5，硫黄3.5，氧化锌6。 1.2.2 试样制备 在5个容量为1 000 mL广口瓶内分别装入一定量的新鲜胶乳，在45 ℃水浴锅和不断搅拌作用下，加入0.01% SDS（十二烷基硫酸钠）（以胶乳质量计），乳化30 min后，分别加入不同用量的碱性蛋白酶，在水浴锅内搅拌6 h。然后测定胶乳的氨含量，熟化12 h后，将凝块进行压薄，水洗，干燥，得到干胶。编号为1～6（其中1号为空白样）。
在开放式炼胶机中，按常规混炼法将天然橡胶混炼，待混炼均匀后下片。采用硫化仪测得工艺正硫化时间t90，将混炼胶置于XLB25-D型平板硫化机中，以145 ℃×t90的硫化条件制备天然橡胶硫化胶。
1.3 测试和表征
1.3.1 物理性能 氮含量P0和PRI分别按照GB/T8088-2008，塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）分别按照 GB/T3510-1992和GB/T3517-2002进行测试。采用MFR橡胶加工分析仪按GB/T16584-1996测试，测试条件为：转子摆动频率117 Hz ，转子摆动角度1°，实验温度145 ℃。用MFR橡胶加工分析仪正硫化时间t90。
硫化胶的力学性能：拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、拉断永久变形的测试执行GB/T528-1998标准，撕裂强度的测试执行GB/T 529-1999标准。热空气老化试验的测试执行GB3512-2001标准。 1.3.2 热降解性能 TG分析选取10～15 mg试样，测试条件为：氮气气氛，升温速率10 ℃/min，温度范围25～600 ℃。
1.3.3 DMA动态热机械分析 用DMA动态热机械分析仪进行样品DMA的测试。测试条件：频率5 Hz，温度范围-100 ℃～90 ℃，升温速率10 ℃/min，液氮冷却。
2 结果与分析
2.1 天然橡胶的理化性能、硫化特性及力学性能
蛋白质含量对天然橡胶理化性能、硫化特性及物理机械性能的影响见表2。不同蛋白质含量天然橡胶硫化胶经100 ℃×24 h热空气老化后的性能保持率见表3。从表2可以看出，随着蛋白质含量的降低，P0与未经处理的标准胶相比，相差不大，但PRI有一定程度的增加，这可能是由于蛋白质的脱除使橡胶分子链的运动更加自由，也可能是因为所用的酶不纯，其中含有某些具有抗氧化作用的物质引起的；随着蛋白质含量的降低，NR胶料的焦烧时间t10、正硫化时间t90、（MH-ML）变化幅度不大，说明蛋白质含量对天然橡胶的硫化特性没有显著影响。在硫化体系中，氧化锌作为活性剂，能与蛋白质分解产物（如氨基酸）反应生成锌按络离子，很容易和高级脂肪酸作用生成高级脂肪酸锌，这样大大提高了锌盐在橡胶中的溶解能力。同时，高级脂肪酸锌能够与多硫化氢自由基作用生成硫化锌和双基硫，促进橡胶大分子交联[10]。脱除蛋白质后，使氧化锌的活化能力减小。从表2还可以看出，随着蛋白质含量的降低，NR硫化胶的300%定伸应力，拉伸强度和撕裂强度均有不同程度的增大， 这是由酶分解蛋白质产生的氨基酸、胆碱、胆胺和高级脂肪酸等对橡胶的硫化交联起促进作用，增大橡胶的交联密度[11-12]；但老化后的性能保持率很小，说明蛋白质的脱除，降低了胶粒的保护层，老化的时间比较长，使具有抗氧化作用的物质失去作用，从而使橡胶分子链发生降解反应，导致其老化性能变差。
2.2 天然橡胶的热降解性能
不同蛋白质含量对试样在氮气氛围下的TG和DTG曲线见图1。从图1可以看出， 所有试样在氮气氛围中的TG 曲线和 DTG 曲线均有一个质量快速减小的台阶， 而这个台阶反映出， 所有试样在氮气氛围中的热降解都是一步降解反应。采用双切线法， 可以从图中求得起始降解温度。表4给出了硫化胶的热分解的特征峰初始降解温度（T0），终止降解温度（Tp）， 最大失重率时的温度（Tf）。从表4可以看出，初始降解温度均在355 ℃左右，终止温度也相差不大，表明NR中蛋白质的脱除没有加剧耐热老化性能下降。
2.3 天然橡胶的DMA分析
高聚物的粘弹性是高分子材料形变的重要特征。橡胶材料的阻尼作用机理直接与其动态力学弛豫性质相关。橡胶材料的阻尼作用依赖于其滞后现象。聚合物在受交变应力（如振动）作用时，因链状大分子的运动要克服链段间的内摩擦阻力，需要时间，变形往往滞后于应力的变化，变形滞后则意味着要产生能量消耗，这正好将振动体的动能减小，达到减振的目的[13]。
橡胶的减震性能通常用减震系数tanδ表征，为了获得较好的减震效果，希望tanδ能满足以下2点要求：第一在制品使用的频率范围和温度区间tanδ值较大；第二tanδ峰较宽，以保证在较大范围内减震效果较好，降低其对温度和频率的敏感性[14]。
测定聚合物阻尼性能常用的试验方法有[15]：动态扭摆法（trsional braicanalysis，TBA），受迫共振法，受迫共振非振法（动态粘弹谱实D.M.A），其中最后一种最为常用，它能直接给出E-T，tanδ-T的关系曲线，而这些曲线能说明玻璃化转变行为的一些重要特性，分析这些曲线的变化情况能得到许多与阻尼性能有关的信息。曲线越平缓，tanδ值越高，T范围越宽，则高分子材料的阻尼性能越好[16]。
图2为蛋白质含量对NR硫化胶减震性能的影响，表5为不同蛋白质含量NR硫化胶的DMA峰值。从图2和表5可以看出，所有试样的DMA曲线十分相近，但6号样的DMA的峰值为1.842，Tg值为-57.0 ℃，与纯胶相比，峰值和Tg有明显提高。说明蛋白质含量的降低对提高天然橡胶的减震性能有利。
3 讨论与结论
高性能的减震材料对材料的要求是材料的分子结构柔顺，具有很好的高弹性、较高的力学性能、良好的耐疲劳性能，蠕变低，使用寿命长外，还应具有较宽的温度使用范围以及频率使用范围的高减震性能。由于橡胶分子中的长链分子结构分子链的柔性以及分子间存在较弱的次价力，使得橡胶材料呈现出独特的粘弹性能，因而具有良好的减震、隔音和缓冲性能，使橡胶减震器产生良好的阻尼特性和衰减振动，帮助减震器越过共振区。用做抗震材料的聚合物发展的动向仍然以柔顺较好的高弹态温度较宽的NR、BR及其改性和共混材料为主。减震性能主要是通过材料的力学性能和动态力学性能来表征。存在于天然橡胶中的蛋白质，一方面因其分解产物可促进橡胶硫化，延缓橡胶老化，还可能会起到增强作用；另一方面因其具很强的吸水性，而引发橡胶吸潮发霉，并引起绝缘性降低。此外，蛋白质还容易导致天然胶乳制品的导电性、吸湿性、生热性等性能劣化[3]。而经过脱蛋白质制得的低蛋白天然橡胶是氮含量极低的低蛋白天然橡胶，具有低蠕变、低应力松弛、良好的耐疲劳和动态性能等特点。本研究主要以NR为原材料，通过酶解法得到蛋白质含量不同的天然橡胶，经过理化性能、硫化特性及力学性能、热降解性能和DMA分析，探讨天然橡胶组成中非胶组分蛋白质含量对胶料减震性能的影响规律。这不同于许多论文报道的NR与其他胶种并用研究其减震性能[17-22]。研究表明：（1）随着蛋白质含量的降低，天然橡胶的硫化特性没有明显的变化，但其300%定伸应力、拉伸强度及撕裂强度性能逐渐增加，并且胶料的老化性能出现下降趋势。天然橡胶的塑性初值变化较小，但塑性保值率呈增大趋势。表明在本实验范围内随着蛋白质含量降低，天然橡胶硫化胶的力学性能逐渐增加，老化性能稍有下降，蛋白质的去除具有增强天然橡胶的作用，但会一定程度损害老化性能。为了得到较好的性能，应在合理的范围内脱除蛋白质。（2）TG和DTG分析表明，与未经酶处理的天然橡胶相比，低蛋白天然橡胶的热降解性能相差不大。这与前人的试验结论有相通之处[23]。（3）DMA动态热机械分析表明，通过脱除部分蛋白质，可一定程度上提高天然橡胶的减震性能。在今后的研究中还将会从其他影响减震性能的因素的角度出发，研究其对天然橡胶减震性能的影响。 参考文献
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