论文部分内容阅读
摘 要：基于模板-电化学沉积法制备出高度定向的银纳米线阵列（AgNWA）。运用电流-时间（i-t）曲线法和循环伏安法对其生长方式进行探究，选出合适的电沉积方式，避免其沉积时表面成膜的问题，同时简化了银纳米线阵列的制备工艺。
关键词：IPMC;银纳米线阵列;循环伏安法;电流-时间曲线法
1.前言
离子聚合物金属复合材料（ionic polymer metal composites，IPMC），该材料主要由阳离子交换膜和贵金属复合而成[1]，其制备方法多采用化学镀、物理/化学气相沉积等方法制得，这些方法会由于IPMC内电极层的离子传输通道曲折、杂乱且无序，其响应速度、电致动性能会受到影响。
具有独特几何结构的纳米线若作为IPMC的内电极层，有望缩短其离子传输路径，阵列的纳米线结构可为电子转移提供直接路径。为此，本文对银纳米线阵列进行研究，使用电化学工作站基于电化学沉积法（Electrochemical deposition）[2]制备出高度定向的银纳米线阵列。运用循环伏安法和电流-时间曲线法对其进行生长方式的探究，对两种方式进行比较，选出既可避免银纳米线阵列沉积时表面成膜，制备工艺又更加简化的方法。
2.实验部分
2.1实验材料
2.2实验安排
2.2.1多孔AAO模板净化与引线
首先将AAO模板放入盛有40ml的二氯甲烷中超声处理10分钟，利用超声波震荡将模板边上及孔中的有机物质溶解在二氯甲烷中，操作时注意被蒸镀金层的一面朝上，避免超声功率过强使金层脱落;再将清洗好的AAO模板放入去离子水中浸泡15分钟，以除去孔内的无机物杂质;最后将浸泡好的模板放入去离子水中超声震荡5分钟，震碎孔隙中的气泡，避免电化学沉积时沉积液无法顺利进入孔隙中，导致大面积孔隙未被填充。再将清洗好的模板晾干并进行引线处理，将薄片铜电极与AAO模板被蒸镀金的一面接触，利用导电银胶填充缝隙，晾干4小时。
待导电银胶凝固后，用502胶水对AAO模板进行封装处理，封装时注意将蒸镀金的一面及侧边封装完全，不能留有缝隙，避免大量的银单质在金电极一面析出，降低银纳米线的填充率。至此，完成电沉积前的AAO模板处理。
2.2.2电化学沉积方法的选择
为探究较为合适的银纳米线阵列制备工艺，采用了循环伏安法（Cyclic Voltammetry）、电流-时间曲线法（Amperometric i-t Curve）两种方法进行电化学沉积。金属离子在阴极处发生的广义电化学还原反应为：
取13.6g硝酸银粉状固体配置100ml硝酸银溶液，本文沉积液中Ag+的浓度为0.8mol/L，较高浓度的Ag+可加快反应速率，促使反应向右进行。文献表明，AAO模板的润湿性较差，再向硝酸银溶液中加入0.04g十二烷基硫酸钠，以提高其润湿性，有利于纳米线的阵列生长。最后，加入3.6g的硼酸和适量的硝酸作为PH缓冲剂。
2.2.3AgNWA生长方式探究
将上述制备好的模板材料通过三电极体系组装在电化学工作站上，进行电化学分析，通过电化学工作站chi660e将数据形成图像输出，对图像进行分析，研究模板在循环伏安法下还原峰的循环稳定性、电流-时间曲线法和循环伏安法下银纳米线的生长过程。
安装电化学工作站电极部分，以沉积模板为工作电极（阴极）、饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。对沉积模板分别采用循环伏安法、电流-时间曲线法进行银纳米线阵列生长稳定性比较。利用模板在两种方法下的电化学工作站图像进行分析，通过origin软件将数据进行二次绘制，并计算得出各方法下电化学性能数据，对同一模板在不同方法下银纳米线阵列生长过程的稳定性进行比较，找出更合适的电化学沉积方法，并对其进行分析。研究循环伏安法和电流-时间曲线法对银纳米线阵列生长的影响。
3.结果与讨论
通过电化学工作站的CV分析得到模板在0.8mol/L的硝酸银沉积液中的CV图像如图1所示。每条曲线上的还原峰个数代表着Ag+被还原的次数，随着扫描次数的增多，循环伏安曲线所围成的面积依次减小，且还原峰值也较上一次下降13%，这表明在循环伏安法模式下，银纳米线阵列生长具有较高的随机性，前期生长速度较大，后期逐渐减小直至为零，即表面成膜。且在CV沉积过程的后期，应时刻观察工作电极，当纳米线长度大于模板高度时若继续沉积，纳米线将在模板表面形成一层薄膜，将不再表现纳米线的独特性质。由于实验参数的初始电位为负，故此图上没有向下的还原峰。
图2电流-时间曲线法下，银纳米线阵列的生长可以分为四个阶段。当体系电流刚接通时，点1由于双电层效应，流经模板的电流迅速增大，直到点2，1-2阶段，银纳米线完成了初始的形核过程。之后随着沉积时间的增加，模板上电流基本不变，即2-3阶段，这一阶段中，银纳米线在孔隙中定向生长。此过程中，工作电极的相对表面积变化甚微，因此，电流稳定在一定值。3-4阶段，纳米线生长过长，超出模板孔隙，造成电流逐步减小。最终，纳米线在模板表面逐渐形成二维薄膜，流经模板的电流保持在一较小值。
此后，若再对此模板接通电流，除刚开始由于孔隙中气泡影响电流变化和反应瞬间数据波动外，流经该模板的电流始终保持不变，如图3。
4.结论
与循环伏安法相比，时间-电流（i-t）曲线法沉积完成时会发生电流的突变，在沉积银纳米线阵列时，电流突变点3可为沉积截止点，这与TM.Whitney[3]等人发表在SCIENCE上的报道一致。因此，时间-电流曲线法更适合定向银纳米线阵列的生长。
参考文献
[1] 武观，胡颖，陈韦. 碳纳米管和石墨烯人工肌肉 [J] 科学通报. 2014;59（23）：2240-2252.
[2] 邢晓云. AAO模板制备及交流电沉积Ni纳米线的研究 [硕士]：青岛大学;2012.
[3] Whitney TM，Searson PC，Jiang JS，Chien CL. Fabrication and Magnetic Properties of Arrays of Metallic Nanowires. 1993;261（5126）：1316-1319.
基金項目：大学生创新创业训练计划项目（202010214228）
作者简介：左拥金（2001-），男，黑龙江省佳木斯市人，在读本科生，专业为材料成型及控制工程。
关键词：IPMC;银纳米线阵列;循环伏安法;电流-时间曲线法
1.前言
离子聚合物金属复合材料（ionic polymer metal composites，IPMC），该材料主要由阳离子交换膜和贵金属复合而成[1]，其制备方法多采用化学镀、物理/化学气相沉积等方法制得，这些方法会由于IPMC内电极层的离子传输通道曲折、杂乱且无序，其响应速度、电致动性能会受到影响。
具有独特几何结构的纳米线若作为IPMC的内电极层，有望缩短其离子传输路径，阵列的纳米线结构可为电子转移提供直接路径。为此，本文对银纳米线阵列进行研究，使用电化学工作站基于电化学沉积法（Electrochemical deposition）[2]制备出高度定向的银纳米线阵列。运用循环伏安法和电流-时间曲线法对其进行生长方式的探究，对两种方式进行比较，选出既可避免银纳米线阵列沉积时表面成膜，制备工艺又更加简化的方法。
2.实验部分
2.1实验材料
2.2实验安排
2.2.1多孔AAO模板净化与引线
首先将AAO模板放入盛有40ml的二氯甲烷中超声处理10分钟，利用超声波震荡将模板边上及孔中的有机物质溶解在二氯甲烷中，操作时注意被蒸镀金层的一面朝上，避免超声功率过强使金层脱落;再将清洗好的AAO模板放入去离子水中浸泡15分钟，以除去孔内的无机物杂质;最后将浸泡好的模板放入去离子水中超声震荡5分钟，震碎孔隙中的气泡，避免电化学沉积时沉积液无法顺利进入孔隙中，导致大面积孔隙未被填充。再将清洗好的模板晾干并进行引线处理，将薄片铜电极与AAO模板被蒸镀金的一面接触，利用导电银胶填充缝隙，晾干4小时。
待导电银胶凝固后，用502胶水对AAO模板进行封装处理，封装时注意将蒸镀金的一面及侧边封装完全，不能留有缝隙，避免大量的银单质在金电极一面析出，降低银纳米线的填充率。至此，完成电沉积前的AAO模板处理。
2.2.2电化学沉积方法的选择
为探究较为合适的银纳米线阵列制备工艺，采用了循环伏安法（Cyclic Voltammetry）、电流-时间曲线法（Amperometric i-t Curve）两种方法进行电化学沉积。金属离子在阴极处发生的广义电化学还原反应为：
取13.6g硝酸银粉状固体配置100ml硝酸银溶液，本文沉积液中Ag+的浓度为0.8mol/L，较高浓度的Ag+可加快反应速率，促使反应向右进行。文献表明，AAO模板的润湿性较差，再向硝酸银溶液中加入0.04g十二烷基硫酸钠，以提高其润湿性，有利于纳米线的阵列生长。最后，加入3.6g的硼酸和适量的硝酸作为PH缓冲剂。
2.2.3AgNWA生长方式探究
将上述制备好的模板材料通过三电极体系组装在电化学工作站上，进行电化学分析，通过电化学工作站chi660e将数据形成图像输出，对图像进行分析，研究模板在循环伏安法下还原峰的循环稳定性、电流-时间曲线法和循环伏安法下银纳米线的生长过程。
安装电化学工作站电极部分，以沉积模板为工作电极（阴极）、饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。对沉积模板分别采用循环伏安法、电流-时间曲线法进行银纳米线阵列生长稳定性比较。利用模板在两种方法下的电化学工作站图像进行分析，通过origin软件将数据进行二次绘制，并计算得出各方法下电化学性能数据，对同一模板在不同方法下银纳米线阵列生长过程的稳定性进行比较，找出更合适的电化学沉积方法，并对其进行分析。研究循环伏安法和电流-时间曲线法对银纳米线阵列生长的影响。
3.结果与讨论
通过电化学工作站的CV分析得到模板在0.8mol/L的硝酸银沉积液中的CV图像如图1所示。每条曲线上的还原峰个数代表着Ag+被还原的次数，随着扫描次数的增多，循环伏安曲线所围成的面积依次减小，且还原峰值也较上一次下降13%，这表明在循环伏安法模式下，银纳米线阵列生长具有较高的随机性，前期生长速度较大，后期逐渐减小直至为零，即表面成膜。且在CV沉积过程的后期，应时刻观察工作电极，当纳米线长度大于模板高度时若继续沉积，纳米线将在模板表面形成一层薄膜，将不再表现纳米线的独特性质。由于实验参数的初始电位为负，故此图上没有向下的还原峰。
图2电流-时间曲线法下，银纳米线阵列的生长可以分为四个阶段。当体系电流刚接通时，点1由于双电层效应，流经模板的电流迅速增大，直到点2，1-2阶段，银纳米线完成了初始的形核过程。之后随着沉积时间的增加，模板上电流基本不变，即2-3阶段，这一阶段中，银纳米线在孔隙中定向生长。此过程中，工作电极的相对表面积变化甚微，因此，电流稳定在一定值。3-4阶段，纳米线生长过长，超出模板孔隙，造成电流逐步减小。最终，纳米线在模板表面逐渐形成二维薄膜，流经模板的电流保持在一较小值。
此后，若再对此模板接通电流，除刚开始由于孔隙中气泡影响电流变化和反应瞬间数据波动外，流经该模板的电流始终保持不变，如图3。
4.结论
与循环伏安法相比，时间-电流（i-t）曲线法沉积完成时会发生电流的突变，在沉积银纳米线阵列时，电流突变点3可为沉积截止点，这与TM.Whitney[3]等人发表在SCIENCE上的报道一致。因此，时间-电流曲线法更适合定向银纳米线阵列的生长。
参考文献
[1] 武观，胡颖，陈韦. 碳纳米管和石墨烯人工肌肉 [J] 科学通报. 2014;59（23）：2240-2252.
[2] 邢晓云. AAO模板制备及交流电沉积Ni纳米线的研究 [硕士]：青岛大学;2012.
[3] Whitney TM，Searson PC，Jiang JS，Chien CL. Fabrication and Magnetic Properties of Arrays of Metallic Nanowires. 1993;261（5126）：1316-1319.
基金項目：大学生创新创业训练计划项目（202010214228）
作者简介：左拥金（2001-），男，黑龙江省佳木斯市人，在读本科生，专业为材料成型及控制工程。