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摘要 球磨技术在淀粉改性中的研究和应用日益广泛。综述了球磨处理对淀粉特性的影响以及影响球磨效果的因素，对其未来的研究方向和应用前景也作了一定的展望，以供参考。
关键词 球磨；淀粉；改性；反应活性
中图分类号 TS231 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）11-0317-02
淀粉的改性方法基本上分为四大类：即化学改性、物理改性、酶法改性和基因或生物技术改性[1]。本文对球磨处理对淀粉特性的影响以及影响球磨效果的因素进行了研究，对提高其在工业中的应用具有重要的意义[2-5]。
1 球磨处理对淀粉特性的影响
1.1 淀粉颗粒形态的变化
微细化淀粉颗粒的大小在一定范围内与球磨时间和球磨转速呈负相关，研磨时间越长，转速越快，淀粉颗粒破碎的越严重[6]。在球磨过程中，大的淀粉颗粒会破碎成较小的颗粒，同时小的淀粉颗粒会发生团聚，形成较大的淀粉颗粒[7-8]。从超细粉碎理论来看，粉碎的后期颗粒表面能量较高，具有更高的活性，和周围的颗粒发生了团聚，形成了一部分稍大的颗粒，物质的粉碎过程是一种动态平衡过程，粉碎和团聚现象同时存在，并有可能达到一种相对平衡的状态。Tian et al[9]采用扫描电镜和透射电镜对球磨玉米淀粉的微观结构进行观察发现，在球磨初期，玉米淀粉颗粒的结晶区首先遭到破坏，并形成边缘完整的中空结构，随着球磨时间的延长，淀粉颗粒才完全破碎，破碎的淀粉颗粒发生团聚或附着在大颗粒的表面。
1.2 晶体特性
淀粉结晶度是表征淀粉颗粒结晶性质的一个重要参数，其大小直接影响着淀粉产品的应用性能。天然淀粉的结晶度一般在15%～45%，但其结晶度可通过物理、化学及生物等方法进行改变[10]。淀粉经各种处理过程之后，其结晶度的变化在一定程度上反映了淀粉颗粒内部结构（例如结晶区与非晶区比例等）的变化。
Tian et al[9]采用X-衍射研究淀粉结晶结构在球磨过程中的变化，发现球磨3 h时淀粉的结晶结构基本消失。眭红卫等[11]将稻米淀粉在高频振动式冷冻球磨机中处理，以扫描电镜、激光粒度分析仪和X-射线衍射分析仪进行表征。球磨20 h，稻米淀粉颗粒表面出现裂缝，并且颗粒增大，结晶度值降低为10.78%，时间继续增长后颗粒发生团聚现象。
1.3 分子结构
球磨处理可以使淀粉分子链断裂，产生新的还原性末端，并使直链淀粉和支链淀粉的含量发生变化。黄祖强[12]研究了球磨过程中木薯淀粉和玉米淀粉直链淀粉含量的变化，发现随着球磨时间的延长，直链淀粉的含量逐渐增加。Zhang et al[8]研究了球磨过程中大米淀粉分子量分布和碘兰值最大吸收波长的变化，发现球磨过程中大米淀粉的直链淀粉分子和支链淀粉分子均发生了断裂。
1.4 冷水溶解度
原淀粉不溶于冷水，加工或应用时需要加热糊化后使用，给生产及应用带来不便，因此人们通过多种途径来制备冷水可溶性淀粉。传统的冷水可溶性淀粉制备工艺是将原淀粉加水调制成淀粉乳，加热预糊化后再经滚筒干燥而得。随着科学技术的不断发展，冷水可溶性淀粉的制备工艺得到广泛的发展，如双流喷嘴喷雾干燥法[13]、常压多元醇法[14]、高温高压醇法[15]和酒精碱法[16]等。但是以上方法都存在成本高、工艺复杂、产生大量废水等缺点。近10年来，研究者发现采用机械研磨可以破坏淀粉颗粒的结晶结构，是制备冷水可溶性淀粉较理想的方法，与上述方法相比，机械研磨法工艺简单、操作方便、无污染，能使淀粉达到较高的冷水溶解度。
1.5 糊化特性
球磨可以降低淀粉的糊化温度。史俊丽[4]采用差示量热扫描法测量了球磨不同时间的淀粉热特性，发现淀粉的起始糊化温度和峰值温度随球磨时间的延长而逐渐降低，表明球磨使淀粉变得易于糊化，在较低温度下就可完成从多晶态到非晶态的转变。Zhang et al[8]研究发现大米淀粉经过球磨处理后，糊化温度和黏度均明显降低，在50 ℃以下的水中即可溶解。
1.6 淀粉的反应活性提高
淀粉在机械力作用下，颗粒形貌、粒度和表面性质发生变化，结晶结构受到破坏，从多晶结构转变为非晶结构，导致淀粉的生物、化学反应活性提高。陈 玲等[17]研究了机械球磨对马铃薯淀粉酶反应活性的影响，发现微细化可以提高淀粉颗粒对酶的敏感性，增加反应活性。Zhang et al[18]发现大米淀粉经过球磨后反应活性明显增高，且球磨10 h时取代度达到最高，之后增加不显著。田保华等[19]采用搅拌磨对淀粉进行机械活化预处理，发现机械活化预处理方法能显著提高木薯淀粉磷酸酯的取代度和反应效率，表明机械活化能有效地提高木薯淀粉的化學反应活性。许永亮[20]发现机械活化淀粉的醚化反应（2，3-环氧基三甲基氯化铵）活性提高。Che et al[21]发现机械活化木薯淀粉的羟丙基化反应活性提高。
2 影响球磨效果的因素
2.1 球磨介质
球磨过程主要采用干法球磨和湿法球磨，研磨模式的选择要考虑到原料本身的特性及用途[22]。干法球磨是在球磨过程中加入干物料，不需加入其他的分散介质，干磨法工艺简单，无废液产生，而且能耗少。湿法球磨是在湿磨条件下加入分散介质，研磨介质不规则运动所引起的恒定的碰撞产生冲击作用，磨球在不规则运动中旋转方向不同而产生剪切作用，进而在邻近的泥浆上施加剪切力。湿磨时液体剪切力和磨球（介质）冲压力并存，导致物质粒度减小以及良好的分散性[22]。此法选用合适的分散剂是关键，无水乙醇由于具有悬浮及分散的双重作用，因此常用作分散剂。但乙醇浓度较大时，粉碎到一定程度后，容易在晶体表面形成1层较厚的保护膜，使研磨介质不能撞击到晶体本身，只能在膜上滑动，致使研磨效率下降[23]。刘天一等[24]在淀粉研磨过程中，加入适量无水乙醇配制成不同浓度的淀粉乳，发现随着淀粉乳质量分数的增大，淀粉的相对结晶度也逐渐增大，且当干法研磨时淀粉的相对结晶度最低。 2.2 球磨溫度
球磨过程中释放的热量会引起物料温度升高，导致物料塑性增加，物料将会很难破碎。相反，冷冻有助于带走球磨过程中产生的热，维持产品的脆性。与塑性物质相比，脆性物质更容易破坏。通过降低球磨过程中的温度可以提高球磨效率，缩短球磨时间。冷冻球磨机是在低温冷冻的状态下，利用高频振动产生的冲击、摩擦、剪切等作用力来实现对物料的超细粉碎。其原理是在远低于物料玻璃化转变温度的低温条件下研磨，使物质处于无定形和玻璃化状态，具有一定的脆性，容易破碎，利用研磨过程中产生的摩擦热和机械能影响淀粉的分子结构特性及功能特性[25-26]。因此，与常规球磨处理相比，冷冻球磨具有显著的优势[27-28]。冷冻球磨可以显著降低淀粉的结晶度、黏度，提高淀粉的水溶解性。
2.3 球磨机转速
球磨机转速选择是否合理，直接影响球磨机的效率和生产率。球磨机转速选择应根据衬板的表面形状和材质、钢球的填充率、磨机直径、球磨方式等原则进行选择[29]。李雯雯等[30]研究了球磨机转速对大米淀粉理化性质的影响，发现球磨机转速越高，大米淀粉颗粒被破坏的程度越大，其理化性质变化越明显。
2.4 球料比
一般来说，在一定范围内，随着球料比的增大，球磨效果越好，但球料比不是越大越好。球料比增高后淀粉组分则相应降低，单位磨球接触的淀粉组分大大降低，会导致研磨球破损，关键是还起不到研磨的效果[24]。
2.5 淀粉的水分含量
球磨过程中淀粉的水分含量会影响到机械活化效果。Zhang et al[8]研究了水分含量对大米淀粉机械活化效果的影响，发现当淀粉含水量为6.0%～8.5%时，其结构特性和理化特性受机械力的影响最大，活化效果最好。郭 蕾等[31]研究发现淀粉的含水率对研磨后的淀粉溶解率和运动黏度有较大影响，较低含水率时，溶解率和运动黏度变化最快。胡莉莉等[32]采用球磨方法制备水溶性大米淀粉，获得的最宜条件为含水量5.1%的淀粉在480 r/min、球料比为 3.13时球磨80 h，得到的大米淀粉溶解率为85.98%。
2.6 淀粉品种
许多研究表明不同来源的淀粉机械活化效果有显著差异[33-35]。喻 弘等[36]研究了球磨处理对3种淀粉特性的影响，发现籼米对球磨的敏感性要高于玉米淀粉和木薯淀粉。Huang et al[37]研究了球磨处理对木薯淀粉和玉米淀粉理化性质的影响，发现球磨木薯淀粉具有较高的冷水溶解度和较高的透明度。Chen et al[38]研究了球磨处理对籼米淀粉和糯米淀粉理化性质的影响，发现籼米淀粉对球磨的敏感性高于糯米淀粉。
3 前景与展望
球磨法工艺简单，不需要污水处理，具有成本低、对环境污染小等优点，为淀粉改性提供了一条高效、绿色的新途径，未来发展前景十分广阔。在今后的研究工作中应注意以下问题：一是球磨机是粉磨工业领域中最具历史的并被广泛采用的一类粉磨设备，但是由于至今还没有完全弄清楚球磨机的粉磨机理，在提高效率、降低能耗和减少钢耗等方面的研究仍未取得突破性进展。积极研究和探讨淀粉原料的球磨细碎的影响因素（如球磨机筒体的形状及其规格尺寸、球磨机筒体的转速、球磨机的装载量、研磨方式、研磨体的材质、形状和规格尺寸及其级配比例、球磨机筒体内衬的材质、形状和厚度、助磨剂、球磨温度），最大限度地提高淀粉原料的球磨细碎效率，从球磨机设计的本身，确定适合淀粉粉碎的球磨机的主要工作参数（转速、功率、装填量等），以及工作件的受力分析和强度计算等，对于提高粉磨效率、缩短球磨时间具有很大的实际意义。二是目前球磨在提高淀粉反应活性方面的研究方兴未艾，今后球磨在与其他改性手段结合制备复合变性淀粉方面将发挥重要作用。淀粉的结晶区非常牢固，对水、酶及化学试剂有较强的抵抗能力。球磨可以显著破坏淀粉的结晶区，增大淀粉的反应活性。但同时球磨会降低淀粉的成糊温度，增加淀粉颗粒的吸水膨胀性，增大反应体系的黏度，不利于反应试剂的传质和反应的进行，因此合理地控制球磨时间，趋利避害，才能更好地发挥作用。应加强淀粉改性的技术原理和基础理论研究，精确定位淀粉改性的反应区域和反应位点，以为实际应用提供坚实的指导依据和理论支撑。
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关键词 球磨；淀粉；改性；反应活性
中图分类号 TS231 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2013）11-0317-02
淀粉的改性方法基本上分为四大类：即化学改性、物理改性、酶法改性和基因或生物技术改性[1]。本文对球磨处理对淀粉特性的影响以及影响球磨效果的因素进行了研究，对提高其在工业中的应用具有重要的意义[2-5]。
1 球磨处理对淀粉特性的影响
1.1 淀粉颗粒形态的变化
微细化淀粉颗粒的大小在一定范围内与球磨时间和球磨转速呈负相关，研磨时间越长，转速越快，淀粉颗粒破碎的越严重[6]。在球磨过程中，大的淀粉颗粒会破碎成较小的颗粒，同时小的淀粉颗粒会发生团聚，形成较大的淀粉颗粒[7-8]。从超细粉碎理论来看，粉碎的后期颗粒表面能量较高，具有更高的活性，和周围的颗粒发生了团聚，形成了一部分稍大的颗粒，物质的粉碎过程是一种动态平衡过程，粉碎和团聚现象同时存在，并有可能达到一种相对平衡的状态。Tian et al[9]采用扫描电镜和透射电镜对球磨玉米淀粉的微观结构进行观察发现，在球磨初期，玉米淀粉颗粒的结晶区首先遭到破坏，并形成边缘完整的中空结构，随着球磨时间的延长，淀粉颗粒才完全破碎，破碎的淀粉颗粒发生团聚或附着在大颗粒的表面。
1.2 晶体特性
淀粉结晶度是表征淀粉颗粒结晶性质的一个重要参数，其大小直接影响着淀粉产品的应用性能。天然淀粉的结晶度一般在15%～45%，但其结晶度可通过物理、化学及生物等方法进行改变[10]。淀粉经各种处理过程之后，其结晶度的变化在一定程度上反映了淀粉颗粒内部结构（例如结晶区与非晶区比例等）的变化。
Tian et al[9]采用X-衍射研究淀粉结晶结构在球磨过程中的变化，发现球磨3 h时淀粉的结晶结构基本消失。眭红卫等[11]将稻米淀粉在高频振动式冷冻球磨机中处理，以扫描电镜、激光粒度分析仪和X-射线衍射分析仪进行表征。球磨20 h，稻米淀粉颗粒表面出现裂缝，并且颗粒增大，结晶度值降低为10.78%，时间继续增长后颗粒发生团聚现象。
1.3 分子结构
球磨处理可以使淀粉分子链断裂，产生新的还原性末端，并使直链淀粉和支链淀粉的含量发生变化。黄祖强[12]研究了球磨过程中木薯淀粉和玉米淀粉直链淀粉含量的变化，发现随着球磨时间的延长，直链淀粉的含量逐渐增加。Zhang et al[8]研究了球磨过程中大米淀粉分子量分布和碘兰值最大吸收波长的变化，发现球磨过程中大米淀粉的直链淀粉分子和支链淀粉分子均发生了断裂。
1.4 冷水溶解度
原淀粉不溶于冷水，加工或应用时需要加热糊化后使用，给生产及应用带来不便，因此人们通过多种途径来制备冷水可溶性淀粉。传统的冷水可溶性淀粉制备工艺是将原淀粉加水调制成淀粉乳，加热预糊化后再经滚筒干燥而得。随着科学技术的不断发展，冷水可溶性淀粉的制备工艺得到广泛的发展，如双流喷嘴喷雾干燥法[13]、常压多元醇法[14]、高温高压醇法[15]和酒精碱法[16]等。但是以上方法都存在成本高、工艺复杂、产生大量废水等缺点。近10年来，研究者发现采用机械研磨可以破坏淀粉颗粒的结晶结构，是制备冷水可溶性淀粉较理想的方法，与上述方法相比，机械研磨法工艺简单、操作方便、无污染，能使淀粉达到较高的冷水溶解度。
1.5 糊化特性
球磨可以降低淀粉的糊化温度。史俊丽[4]采用差示量热扫描法测量了球磨不同时间的淀粉热特性，发现淀粉的起始糊化温度和峰值温度随球磨时间的延长而逐渐降低，表明球磨使淀粉变得易于糊化，在较低温度下就可完成从多晶态到非晶态的转变。Zhang et al[8]研究发现大米淀粉经过球磨处理后，糊化温度和黏度均明显降低，在50 ℃以下的水中即可溶解。
1.6 淀粉的反应活性提高
淀粉在机械力作用下，颗粒形貌、粒度和表面性质发生变化，结晶结构受到破坏，从多晶结构转变为非晶结构，导致淀粉的生物、化学反应活性提高。陈 玲等[17]研究了机械球磨对马铃薯淀粉酶反应活性的影响，发现微细化可以提高淀粉颗粒对酶的敏感性，增加反应活性。Zhang et al[18]发现大米淀粉经过球磨后反应活性明显增高，且球磨10 h时取代度达到最高，之后增加不显著。田保华等[19]采用搅拌磨对淀粉进行机械活化预处理，发现机械活化预处理方法能显著提高木薯淀粉磷酸酯的取代度和反应效率，表明机械活化能有效地提高木薯淀粉的化學反应活性。许永亮[20]发现机械活化淀粉的醚化反应（2，3-环氧基三甲基氯化铵）活性提高。Che et al[21]发现机械活化木薯淀粉的羟丙基化反应活性提高。
2 影响球磨效果的因素
2.1 球磨介质
球磨过程主要采用干法球磨和湿法球磨，研磨模式的选择要考虑到原料本身的特性及用途[22]。干法球磨是在球磨过程中加入干物料，不需加入其他的分散介质，干磨法工艺简单，无废液产生，而且能耗少。湿法球磨是在湿磨条件下加入分散介质，研磨介质不规则运动所引起的恒定的碰撞产生冲击作用，磨球在不规则运动中旋转方向不同而产生剪切作用，进而在邻近的泥浆上施加剪切力。湿磨时液体剪切力和磨球（介质）冲压力并存，导致物质粒度减小以及良好的分散性[22]。此法选用合适的分散剂是关键，无水乙醇由于具有悬浮及分散的双重作用，因此常用作分散剂。但乙醇浓度较大时，粉碎到一定程度后，容易在晶体表面形成1层较厚的保护膜，使研磨介质不能撞击到晶体本身，只能在膜上滑动，致使研磨效率下降[23]。刘天一等[24]在淀粉研磨过程中，加入适量无水乙醇配制成不同浓度的淀粉乳，发现随着淀粉乳质量分数的增大，淀粉的相对结晶度也逐渐增大，且当干法研磨时淀粉的相对结晶度最低。 2.2 球磨溫度
球磨过程中释放的热量会引起物料温度升高，导致物料塑性增加，物料将会很难破碎。相反，冷冻有助于带走球磨过程中产生的热，维持产品的脆性。与塑性物质相比，脆性物质更容易破坏。通过降低球磨过程中的温度可以提高球磨效率，缩短球磨时间。冷冻球磨机是在低温冷冻的状态下，利用高频振动产生的冲击、摩擦、剪切等作用力来实现对物料的超细粉碎。其原理是在远低于物料玻璃化转变温度的低温条件下研磨，使物质处于无定形和玻璃化状态，具有一定的脆性，容易破碎，利用研磨过程中产生的摩擦热和机械能影响淀粉的分子结构特性及功能特性[25-26]。因此，与常规球磨处理相比，冷冻球磨具有显著的优势[27-28]。冷冻球磨可以显著降低淀粉的结晶度、黏度，提高淀粉的水溶解性。
2.3 球磨机转速
球磨机转速选择是否合理，直接影响球磨机的效率和生产率。球磨机转速选择应根据衬板的表面形状和材质、钢球的填充率、磨机直径、球磨方式等原则进行选择[29]。李雯雯等[30]研究了球磨机转速对大米淀粉理化性质的影响，发现球磨机转速越高，大米淀粉颗粒被破坏的程度越大，其理化性质变化越明显。
2.4 球料比
一般来说，在一定范围内，随着球料比的增大，球磨效果越好，但球料比不是越大越好。球料比增高后淀粉组分则相应降低，单位磨球接触的淀粉组分大大降低，会导致研磨球破损，关键是还起不到研磨的效果[24]。
2.5 淀粉的水分含量
球磨过程中淀粉的水分含量会影响到机械活化效果。Zhang et al[8]研究了水分含量对大米淀粉机械活化效果的影响，发现当淀粉含水量为6.0%～8.5%时，其结构特性和理化特性受机械力的影响最大，活化效果最好。郭 蕾等[31]研究发现淀粉的含水率对研磨后的淀粉溶解率和运动黏度有较大影响，较低含水率时，溶解率和运动黏度变化最快。胡莉莉等[32]采用球磨方法制备水溶性大米淀粉，获得的最宜条件为含水量5.1%的淀粉在480 r/min、球料比为 3.13时球磨80 h，得到的大米淀粉溶解率为85.98%。
2.6 淀粉品种
许多研究表明不同来源的淀粉机械活化效果有显著差异[33-35]。喻 弘等[36]研究了球磨处理对3种淀粉特性的影响，发现籼米对球磨的敏感性要高于玉米淀粉和木薯淀粉。Huang et al[37]研究了球磨处理对木薯淀粉和玉米淀粉理化性质的影响，发现球磨木薯淀粉具有较高的冷水溶解度和较高的透明度。Chen et al[38]研究了球磨处理对籼米淀粉和糯米淀粉理化性质的影响，发现籼米淀粉对球磨的敏感性高于糯米淀粉。
3 前景与展望
球磨法工艺简单，不需要污水处理，具有成本低、对环境污染小等优点，为淀粉改性提供了一条高效、绿色的新途径，未来发展前景十分广阔。在今后的研究工作中应注意以下问题：一是球磨机是粉磨工业领域中最具历史的并被广泛采用的一类粉磨设备，但是由于至今还没有完全弄清楚球磨机的粉磨机理，在提高效率、降低能耗和减少钢耗等方面的研究仍未取得突破性进展。积极研究和探讨淀粉原料的球磨细碎的影响因素（如球磨机筒体的形状及其规格尺寸、球磨机筒体的转速、球磨机的装载量、研磨方式、研磨体的材质、形状和规格尺寸及其级配比例、球磨机筒体内衬的材质、形状和厚度、助磨剂、球磨温度），最大限度地提高淀粉原料的球磨细碎效率，从球磨机设计的本身，确定适合淀粉粉碎的球磨机的主要工作参数（转速、功率、装填量等），以及工作件的受力分析和强度计算等，对于提高粉磨效率、缩短球磨时间具有很大的实际意义。二是目前球磨在提高淀粉反应活性方面的研究方兴未艾，今后球磨在与其他改性手段结合制备复合变性淀粉方面将发挥重要作用。淀粉的结晶区非常牢固，对水、酶及化学试剂有较强的抵抗能力。球磨可以显著破坏淀粉的结晶区，增大淀粉的反应活性。但同时球磨会降低淀粉的成糊温度，增加淀粉颗粒的吸水膨胀性，增大反应体系的黏度，不利于反应试剂的传质和反应的进行，因此合理地控制球磨时间，趋利避害，才能更好地发挥作用。应加强淀粉改性的技术原理和基础理论研究，精确定位淀粉改性的反应区域和反应位点，以为实际应用提供坚实的指导依据和理论支撑。
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