论文部分内容阅读
【摘 要】 在本文采用王水溶样,用混合还原掩蔽剂硫脲-抗坏血酸定容,连续测定地质样品中的锑、汞、砷、铋,提高了分析效率。
【关键词】 地质样品;原子荧光法;砷;锑;铋;汞
砷、锑、铋、汞等元素作为找矿的重要指示元素,属于常规分析元素。由于砷、锑、铋含量低,常规的光度分析及原子吸收光谱分析的检出限均不能满足要求,目前普遍采用氢化物原子荧光法进行测定。
1.实验部分
1.1主要仪器和试剂
北京海光AFS—2202E双道原子荧光分光光度计,锑、汞、砷、铋空心阴极灯。
1.2标准溶液
砷标准溶液:称取4.1647g砷酸氢二钠(Na2HAsO4·H2O),用水溶解,移入1000mL容量瓶中,加入40mLHCl,用水溶解至刻度,混匀。此溶液含1000μg·mL-1As。
锑标准溶液:称取2.7427g酒石酸钾锑(KSbC4H4OO7·1/2H2O),溶于HCl(1+4)中,移入1000mL容量瓶中,用HCl(1+4)稀释至刻度,混匀。此溶液含1000μg·mL-1Sb。
砷、锑混合标准溶液:分别移取计算量的砷、锑标准溶液,用HCl(1+4)逐级稀释配制成5.0μg·mL-1As和0.5μg·mL-1Sb的混合标准溶液。
铋标准溶液:称取1.000g高纯金属铋于烧杯中,加入50mlHNO3,低温加热至完全溶解,冷后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,此溶液含1000μg·mL-1Bi。
汞标准溶液:称取0.6768g优级纯HgCl3,用水溶解,加入25mLHNO3、0.5gK2Cr2O7,溶解后移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,此溶液含1000μg·mL-1Hg。
铁盐稀释溶液:称取3gFe2O3,用100mLHCl加热溶解,然后再加入1100mLHCl及1800mL水,混匀,此溶液含1μg·mL-1Fe2O3。
硫脲-抗坏血酸混合还原剂:分别称取10g硫脲和10g抗坏血酸,溶于200mL水中,混匀。
硼氢化钾溶液:称取10gKBH4,溶于先加有2gKOH的200mL水中,用脱脂棉过滤后稀释至1000mL,混匀,用时现配。
1.3试验方法
试样经王水分解,在HCl(1+9)介质中,用硫脲-抗坏血酸将五价As、Sb还原为三价,再用KBH4将其还原为氢化物,在HCl(1+4)介质中,用KBH4将Bi和Hg还原为BH3和Hg,以无极放电灯为光源,用双道无色散AFS仪分别测定As、Sb、Bi和Hg的荧光强度。
用注射针吸取2.0mL清液于氢化物发生瓶中,启动电磁阀开关,加入KBH4溶液,用氩气将产生的氢化铋和汞蒸气导入原子化器中,用双道无色散AFS仪同时测定Bi和Hg,分别记录Bi和Hg的荧光强度。
移取5.0mL清液于50mL烧杯中,加入2.5mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂,混匀,放置5min后,移取2.0mL试液与氢化物发生瓶中,按仪器分析条件同时测定As和Sb荧光强度,手续同Bi和Hg。
2.结果与讨论
2.1试验原理
样品在酸性条件下消解,HNO3或王水使样品中的As和Hg氧化为As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ),使样品中的As和Hg转入溶液中,硫脲-抗坏血酸将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)。As(Ⅲ)与KBH4在HCl介质中发生氢化物反应;Hg2+与KBH4反应还原为原子汞。
KBH4+3H2O+H+=H3BO3+K++8H
8H+2As3+=2AsH3+H2↑
8H+Hg2+=Hg↑+3H2↑+2H+
过量的H2、AsH3和Hg蒸汽随Ar气(载气)一同进入原子化器中,在氩氢火焰中待测元素原子化。
2.2爐温的影响
实验表明,室温下Bi荧光强度最大且稳定,随着炉温的升高荧光强度下降;选择室温条件下测Bi:在200℃炉温时,As和Sb的荧光强度最大且稳定;选择200℃炉温测As和Sb。当炉温<180℃时,Hg的荧光强度极不稳定,>180℃后荧光强度呈现稳定状态,200℃时强度最佳;选择200℃炉温测Hg。
2.3硫脲一抗坏血酸混合还原掩蔽剂的用量
平行称取12份试样,每4个一组,溶矿结束同浓度的还原剂对As、Sb、Hg没有影响,混合还原掩蔽剂浓度超过3%后,Bi的结果略有降低,为保证良好的掩蔽,加入3mL2%氨水溶液,充分摇动,分别用1%、2%、3%的混合还原掩蔽剂定容,发现不蔽效果,这里使用2%混合还原掩蔽剂定容。
2.4准确度和精密度试验
选择标准物质GBW07303,分别平行测定5次,计算其相对标准偏差(RSD)结果见下表。
选择标准物质GAu-2、GAu-3、GBW07303和GBW07304进行方法准确度测定,结果见下表。
3.注意事项
3.1空白问题
空白值是空白样品的测定值,是个相对值,不同仪器,不同环境条件下测定结果不一样,但对样品的测定结果有很大影响。通常来讲,影响空白的因素有以下几个。
3.1.1仪器及配件的影响:空心阴极灯使用寿命到了之后,强度减弱,测定的空白值偏低,石英炉芯顶端应与电炉丝一样高,否则空白值会偏低。原子化器高度过高或过低都影响空白值。电炉丝使用久了,会造成空白值偏高。
3.1.2仪器条件的影响:灯电流、负高压、载气流量过高,空白值会偏高。
3.1.3污染的影响:污染是影响空白值的主要因素,空白样品、还原剂、载流液被污染,空白值会偏高。毛细管、泵管、反应器、气液分离器、原子化器、石英炉芯等的污染也会造成空白值偏高,测完高含量样品后要及时消除污染。
【关键词】 地质样品;原子荧光法;砷;锑;铋;汞
砷、锑、铋、汞等元素作为找矿的重要指示元素,属于常规分析元素。由于砷、锑、铋含量低,常规的光度分析及原子吸收光谱分析的检出限均不能满足要求,目前普遍采用氢化物原子荧光法进行测定。
1.实验部分
1.1主要仪器和试剂
北京海光AFS—2202E双道原子荧光分光光度计,锑、汞、砷、铋空心阴极灯。
1.2标准溶液
砷标准溶液:称取4.1647g砷酸氢二钠(Na2HAsO4·H2O),用水溶解,移入1000mL容量瓶中,加入40mLHCl,用水溶解至刻度,混匀。此溶液含1000μg·mL-1As。
锑标准溶液:称取2.7427g酒石酸钾锑(KSbC4H4OO7·1/2H2O),溶于HCl(1+4)中,移入1000mL容量瓶中,用HCl(1+4)稀释至刻度,混匀。此溶液含1000μg·mL-1Sb。
砷、锑混合标准溶液:分别移取计算量的砷、锑标准溶液,用HCl(1+4)逐级稀释配制成5.0μg·mL-1As和0.5μg·mL-1Sb的混合标准溶液。
铋标准溶液:称取1.000g高纯金属铋于烧杯中,加入50mlHNO3,低温加热至完全溶解,冷后移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,此溶液含1000μg·mL-1Bi。
汞标准溶液:称取0.6768g优级纯HgCl3,用水溶解,加入25mLHNO3、0.5gK2Cr2O7,溶解后移入500mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,此溶液含1000μg·mL-1Hg。
铁盐稀释溶液:称取3gFe2O3,用100mLHCl加热溶解,然后再加入1100mLHCl及1800mL水,混匀,此溶液含1μg·mL-1Fe2O3。
硫脲-抗坏血酸混合还原剂:分别称取10g硫脲和10g抗坏血酸,溶于200mL水中,混匀。
硼氢化钾溶液:称取10gKBH4,溶于先加有2gKOH的200mL水中,用脱脂棉过滤后稀释至1000mL,混匀,用时现配。
1.3试验方法
试样经王水分解,在HCl(1+9)介质中,用硫脲-抗坏血酸将五价As、Sb还原为三价,再用KBH4将其还原为氢化物,在HCl(1+4)介质中,用KBH4将Bi和Hg还原为BH3和Hg,以无极放电灯为光源,用双道无色散AFS仪分别测定As、Sb、Bi和Hg的荧光强度。
用注射针吸取2.0mL清液于氢化物发生瓶中,启动电磁阀开关,加入KBH4溶液,用氩气将产生的氢化铋和汞蒸气导入原子化器中,用双道无色散AFS仪同时测定Bi和Hg,分别记录Bi和Hg的荧光强度。
移取5.0mL清液于50mL烧杯中,加入2.5mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂,混匀,放置5min后,移取2.0mL试液与氢化物发生瓶中,按仪器分析条件同时测定As和Sb荧光强度,手续同Bi和Hg。
2.结果与讨论
2.1试验原理
样品在酸性条件下消解,HNO3或王水使样品中的As和Hg氧化为As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ),使样品中的As和Hg转入溶液中,硫脲-抗坏血酸将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)。As(Ⅲ)与KBH4在HCl介质中发生氢化物反应;Hg2+与KBH4反应还原为原子汞。
KBH4+3H2O+H+=H3BO3+K++8H
8H+2As3+=2AsH3+H2↑
8H+Hg2+=Hg↑+3H2↑+2H+
过量的H2、AsH3和Hg蒸汽随Ar气(载气)一同进入原子化器中,在氩氢火焰中待测元素原子化。
2.2爐温的影响
实验表明,室温下Bi荧光强度最大且稳定,随着炉温的升高荧光强度下降;选择室温条件下测Bi:在200℃炉温时,As和Sb的荧光强度最大且稳定;选择200℃炉温测As和Sb。当炉温<180℃时,Hg的荧光强度极不稳定,>180℃后荧光强度呈现稳定状态,200℃时强度最佳;选择200℃炉温测Hg。
2.3硫脲一抗坏血酸混合还原掩蔽剂的用量
平行称取12份试样,每4个一组,溶矿结束同浓度的还原剂对As、Sb、Hg没有影响,混合还原掩蔽剂浓度超过3%后,Bi的结果略有降低,为保证良好的掩蔽,加入3mL2%氨水溶液,充分摇动,分别用1%、2%、3%的混合还原掩蔽剂定容,发现不蔽效果,这里使用2%混合还原掩蔽剂定容。
2.4准确度和精密度试验
选择标准物质GBW07303,分别平行测定5次,计算其相对标准偏差(RSD)结果见下表。
选择标准物质GAu-2、GAu-3、GBW07303和GBW07304进行方法准确度测定,结果见下表。
3.注意事项
3.1空白问题
空白值是空白样品的测定值,是个相对值,不同仪器,不同环境条件下测定结果不一样,但对样品的测定结果有很大影响。通常来讲,影响空白的因素有以下几个。
3.1.1仪器及配件的影响:空心阴极灯使用寿命到了之后,强度减弱,测定的空白值偏低,石英炉芯顶端应与电炉丝一样高,否则空白值会偏低。原子化器高度过高或过低都影响空白值。电炉丝使用久了,会造成空白值偏高。
3.1.2仪器条件的影响:灯电流、负高压、载气流量过高,空白值会偏高。
3.1.3污染的影响:污染是影响空白值的主要因素,空白样品、还原剂、载流液被污染,空白值会偏高。毛细管、泵管、反应器、气液分离器、原子化器、石英炉芯等的污染也会造成空白值偏高,测完高含量样品后要及时消除污染。