神奇的稀土材料

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  近年来,在新能源、信息技术、电子产品、汽车、航空航天材料等诸多重要领域,稀土元素由于它在光、电、磁、热等方面独特的电子结构,使其具有与其他元素不同的特殊性质,因而稀土材料的应用越来越广泛。同时,我国是稀土资源最丰富的国家,稀土储量和产量均居世界首位,但稀土用量在世界上却位列第二,在稀土用量第一位的美国,汽车尾气催化剂是稀土原料的最大用户。我国的稀土资源作为原料大量出口,其利用极为不合理,利用率也相对较低。如何能高效利用我国丰富的稀土资源,是摆在我们面前的一大问题。
  稀土材料中活性最高是CeO2,其粉末为白色或略带黄色,相对密度为7.13g/cm3,熔点为[2600°C],几乎不溶于水。由于该结构中八面体间隙均没有被填充,结构较为开放,为离子的快速扩散提供了充足的条件,因此CeO2是一种快离子导体。在较低的工作温度下,CeO2具有较高的离子电导率,且可制备出多孔材料,是一种较好的固态气敏材料。人类历史中,我们曾发现在古代和现代历史中有很多关于使用多孔碳材料的实例。例如,在公元前3700年,我们发现最早使用多孔形式的碳。这种材料也被用作国内无烟燃料。这个例子本身就清楚地显示了在当时一些最先进的文明是如何使用多孔材料的。材料的孔隙度最早记录的例子是公元前1500年,埃及的papyri描述了使用木炭來吸引来自受感染的伤口和肠道内的恶臭蒸气。事实上,我们发现与统治一个庞大的帝国几千年的文明有关的这些早期的例子应该不是巧合。在公元前450年,我们可以找到很好的例子,说明如何使用碳材料的孔隙度作为净化饮用水的手段。在公元前400年,希波克拉底和普莱尼记录了使用木炭治疗各种疾病,包括癫痫,萎黄病和炭疽。简而言之,多孔材料大大有助于人类现代文明的起步。有序多孔材料的发展不可避免地与技术有关,更确切地说是与材料和方法的发展有关。正如哲学家Blaise Pascal在17世纪所表达的,“人只是一个芦苇,是自然界中最微弱的东西;但他是一个思想芦苇。”因此,科学的根本和不可否认的优点是,我们现在拥有的工具不仅可以了解多孔材料如此有用的原因,而且还能够控制其多孔纹理,使材料具有更优的性能。
  CeO2有较高的热导率,较好的高温稳定性,有助于器件的散热,提高使用寿命,还被广泛用作于工业添加剂。
  CeO2还可用于制造高活性催化剂,其氧化还原特性使得CeO2容易在+3价与+4价之间转变,以及氧的吸收与放出,可用于汽车尾气净化,这也是CeO2最重要的工业化应用。另外,由于CeO2可承受γ射线,还用于核工业设备中的窥视窗添加材料。
  近些年来人们广泛关注一种具备多种优良性质的CeO2薄膜材料,在可见光及近红外范围内以及紫外光区,CeO2薄膜具有较好的透过率和高效的吸收能力,因而在防紫外太阳镜及防福射玻璃中都有较为广泛的应用。
  如何制备二氧化铈薄膜?目前采用的是较先进的磁控溅射的方法。根据溅射源的区别,可以将磁控溅射分为射频磁控溅射和直流磁控溅射。射频溅射适用于绝缘性较强的材料而直流溅射则适用于金属类靶材。磁控溅射的优点在于它沉积速率快、均勾性好、适用范围广等,是应用最为广泛的薄膜沉积技术之一。磁控溅射膜现在优于通过其他物理气相沉积工艺沉积的膜,并且可以提供与通过其它表面涂覆技术制造的更厚的膜相同的功能。因此,在硬质耐磨涂层,低摩擦涂层,耐腐蚀涂层,装饰性涂料和具有特定光学或电学性能的涂层等方面,磁控溅射技术已经成为沉积各种工业重要涂层的首选工艺。将金属薄层沉积到衬底或之前获得的薄层的技术称为表面沉积。这里的“薄”是一个相对的概念,但大多数的沉积技术都可以将薄层厚度控制在几个到几十个纳米尺度的范围内。沉积技术在光学仪器、电子技术、包装和现代化艺术都有应用。
  在许多情况下,磁控溅射是建立在磁场控制型稀薄气体辉光放电基础上的一个复杂过程,具体的过程步骤如下:
  1. 将真空室预抽至真空后充入工作气体(通常为一定比例的氩气和氧气)。
  2. 阴极和阳极之间加压发生气体放电并建立起等离子区。
  3. 在电场作用下,带正电的Ar被加速而以高速轰击靶材。
  4. 靶材发生溅射,中性靶原子或分子获得能力向衬底运输。
  5. 靶原子或分子在基片上形核,生长成膜。
  溅射方法为直流反应溅射法。溅射前,需要先后用机械泵和分子泵将腔室抽至高真空10-5Pa,衬底为AAO模板,溅射靶材为高纯金属Ce靶。在溅射过程中,充入一定比例的氩气和氧气分别作为工作气体和反应气体,并使工作压强保持在5Pa,气体总流量保持在20sccm。为了保证制备样品的纯净度,实验前要将靶材上的氧化物擦除,并用无水乙醇擦拭干净,沉积前先对Ce靶进行预溅射处理,以除去靶材表面的污染层,待溅射稳定后,再将挡板位置调整好。在溅射过程中,由于有环形磁场存在于靶材表面,在电场和磁场的共同作用下,靶材表面附近的等离子体区域内,步骤2中产生的二次电子就会被束缚,这些电子在维持等离子体中起重要作用。在该圆环区域中,被大量电离后的Ar原子轰击靶材,这样就使得磁控溅射具有高沉积速率的特点。形成稳定的等离子区就能够保证沉积薄膜的致密度和均匀性。
  镀膜过程中,衬底温度需保持在室温;为了使溅射均匀,使用设备内置的马达带动衬底匀速旋转;溅射结束后,样品要在真空条件下冷却至室温,使CeO2薄膜稳定,避免空气对有温样品的影响。
  采用磁控溅射设备,使用直流反应溅射法,在恒定基底温度、氩氧流量分别为Ar=19sccm,O2=1sccm,溅射功率在60w以下,溅射时间2小时的条件下,即可成功获得多孔结构的CeO2薄膜。
  大力开发应用好CeO2稀土材料,必然会转化为我国的经济优势。几代党和国家领导人对稀土的开发和应用都十分重视,邓小平同志曾强调指示“中东有石油,中国有稀土,一定要把稀土的事情办好,把我国的稀土优势发挥出来。”
  神奇的稀土材料CeO2在中国深化改革的大时代中必将大有可为!
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