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摘 要：任何一种化学分析，测量结果均有不确定性，一般来说，其不确定度的大小与分析方法、使用的监测设备、测试环境及操作人员本身的技术水平等有着密切的关系。本文阐述了标定盐酸标准溶液不确定度的来源，并对盐酸标准溶液（1mol/l）标定结果的不确定度进行分析和计算。
关键词：不确定度、标准不确定度、扩展不确定度
【中图分类号】O655.2
0 概述
在化学分析过程中，测量结果的不确定度是不可避免地。盐酸标准溶液是一种常用的化学定量参比物质，其标定值的准确性直接影响分析质量。本文以GB/T601《滴定分析（容量分析）用标准液的制备》为依据配制并标定1mol/l盐酸标准溶液，根据JJF1059-1999《测定不确定度评定与表示》可分析其测量不确定度。
1 实验部分
1.1 标定方法
准确称量270℃～300℃干燥至恒重的基准碳酸钠约2g（精确至0.1mg），置于三角瓶中，加入50ml水使之溶解，加指示剂，用盐酸标准液滴定至终点同时作试剂空白实验。
1.2 主要仪器、试剂及实验环境
分析天平：AL204，最大允许误差±0.2mg；
滴定管：标称容量为50ml，分度值为0.1ml，A级，容量允许误差为±0.05ml；碳酸钠：工作基准试剂，纯度99.95%～100.05%，天津天力化学试剂有限公司；
实验室用水：去离子水；
实验室环境温度：26℃
1.3 建立数学模型
盐酸标准溶液浓度按下式计算
式中 C——盐酸标准滴定溶液的浓度，单位mol/L；
m——基准无水碳酸钠的质量， 单位g；
V1——盐酸标准滴定溶液用量，单位ml；
V2——试剂空白实验中盐酸标准滴定溶液用量，单位ml；
M——无水碳酸钠的摩尔质量数值，g/mol，[M1/2Na2CO3=52.994]。
1.4 盐酸标准滴定溶液的标定结果
为获得标准溶液重复测量的不确定度分量，对同一标准溶液进行8次独立的标定。测定数据见表1。
表1 盐酸标准8次独立标定结果（单位：mol/L）
检验员 m（g） V1 （mL） V2 （mL） C（moL/L）
A
1.9187
1.9055
1.9139
1.9058 36.48
36.26
36.40
36.24 0.00
0.00
0.00
0.00 0.99358
0.99274
0.99327
0.99344
B
1.9039
1.9083
1.9101
1.9048 36.20
36.30
36.32
36.21 0.00
0.00
0.00
0.00 0.99355
0.99310
0.99349
0.99374
平均值 1.9089 36.26 0.00 0.9934
注： 标定温度为26℃，温度校正值为-0.05 mL，滴定管校正值为-0.02 mL，空白试验V2 =0.00 mL
2 测量不确定度来源
从检测过程和数学模型分析，标定盐酸标准溶液的不确定度主要来源，由四个方面所引起。（1）测量的重复性（A类不确定度）；（2）基准无水碳酸钠的纯度；（3）测量使用的电子分析天平及量具；（4）其他相关常数。
3 测量不确定度分析
3.1 A类不确定度的分析
利用表1中的测量结果，按照A类评定测量重复性的标准不确定度。具体计算过程：
重复测量的平均值计算式： =0.9934mol/L
单次测量的标准差按贝塞尔公式计算：
=0.000321
不确定度μA， rel（ ）
由测量重复性引起的相对标准不确定度为：0.0114%
3.2 B类不确定度分析
3.2.1 基准碳酸钠的纯度
基准碳酸钠的纯度为99.95%～100.05%，视为矩形分布，
则标准不确定度为 2。
由基准碳酸钠的纯度引入的相对不确定度Ub1（p）为：0.0292%。
3.2.2 天平称量所引入的标准不确定度
干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮。电子天平检定证书标出线性为±0.2mg；可视为矩形分布，则标准不确定度为：
mg，
则由称量引入的相对标准不确定度为：0.12mg/1.9089g=0.00629%。
3.2.3 标定体积的不确定度
（1）滴定管的校准：滴定使用50ml酸式滴定管（A级），按照检定规程，其最大允许误差为±0.05ml，相对允许误差为±0.1%，按照矩形分布，则滴定体积的相对标准不确定度ur（V）为：
。
（2）环境温度：标定时温度基本无变化，为室温26℃，则温度变化引入的标准不确定度分量很小，可忽略不计。
（3）滴定终点的判断：终点时的误差±0.05ml，两点分布，现由终点分布判断引入的标准不确定度为0.05ml：相对标准不确定度为0.05ml/36.26ml=0.138%.
标定体积的影响引入相对标准不确定度UC（V）为：
3.2.4 其他常数
基准无水碳酸钠摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。
4 合成标准不确定度
测量重复性、基准无水碳酸钠的纯度、天平称量、标定体积等的不确定度相互独立，故将上述数据合成得盐酸的相對合成标准不确定度U（C）为
=0.00153。
5 扩展不确定度
实验测得盐酸标准溶液浓度为0.9934mol/L，则测量结果的合成标准不确定度U（C）=0.9934mol/L×0.00153=0.00152mol/L。若取包含因子K=2，得测量结果的扩展不确定度U=2U（C）=0.00304mol/L。
6 测量结果的表示
盐酸标准滴定溶液的浓度可表示为：（0.9934±0.00304mol/L，K=2）。
7 结论
以上给出了标定盐酸标准溶液不确定度的评价过程及结果，本例中均按通用经验公式进行计算，且区间半宽度的取值是按照检定规程给出的允许误差极限代入，因此数值较大。实际中应根据各标准装置的实际影响计算各分量，其计算结果应小于该例计算结果。
参考文献
1、JJF1059-1999《测量不确定度评价与表示》
2、GB/T 601-2002《化学试剂 标准溶液的制备》
3、陈奕钦.测量不确定度应用实例.【M】北京：中国计量出版社，1998
关键词：不确定度、标准不确定度、扩展不确定度
【中图分类号】O655.2
0 概述
在化学分析过程中，测量结果的不确定度是不可避免地。盐酸标准溶液是一种常用的化学定量参比物质，其标定值的准确性直接影响分析质量。本文以GB/T601《滴定分析（容量分析）用标准液的制备》为依据配制并标定1mol/l盐酸标准溶液，根据JJF1059-1999《测定不确定度评定与表示》可分析其测量不确定度。
1 实验部分
1.1 标定方法
准确称量270℃～300℃干燥至恒重的基准碳酸钠约2g（精确至0.1mg），置于三角瓶中，加入50ml水使之溶解，加指示剂，用盐酸标准液滴定至终点同时作试剂空白实验。
1.2 主要仪器、试剂及实验环境
分析天平：AL204，最大允许误差±0.2mg；
滴定管：标称容量为50ml，分度值为0.1ml，A级，容量允许误差为±0.05ml；碳酸钠：工作基准试剂，纯度99.95%～100.05%，天津天力化学试剂有限公司；
实验室用水：去离子水；
实验室环境温度：26℃
1.3 建立数学模型
盐酸标准溶液浓度按下式计算
式中 C——盐酸标准滴定溶液的浓度，单位mol/L；
m——基准无水碳酸钠的质量， 单位g；
V1——盐酸标准滴定溶液用量，单位ml；
V2——试剂空白实验中盐酸标准滴定溶液用量，单位ml；
M——无水碳酸钠的摩尔质量数值，g/mol，[M1/2Na2CO3=52.994]。
1.4 盐酸标准滴定溶液的标定结果
为获得标准溶液重复测量的不确定度分量，对同一标准溶液进行8次独立的标定。测定数据见表1。
表1 盐酸标准8次独立标定结果（单位：mol/L）
检验员 m（g） V1 （mL） V2 （mL） C（moL/L）
A
1.9187
1.9055
1.9139
1.9058 36.48
36.26
36.40
36.24 0.00
0.00
0.00
0.00 0.99358
0.99274
0.99327
0.99344
B
1.9039
1.9083
1.9101
1.9048 36.20
36.30
36.32
36.21 0.00
0.00
0.00
0.00 0.99355
0.99310
0.99349
0.99374
平均值 1.9089 36.26 0.00 0.9934
注： 标定温度为26℃，温度校正值为-0.05 mL，滴定管校正值为-0.02 mL，空白试验V2 =0.00 mL
2 测量不确定度来源
从检测过程和数学模型分析，标定盐酸标准溶液的不确定度主要来源，由四个方面所引起。（1）测量的重复性（A类不确定度）；（2）基准无水碳酸钠的纯度；（3）测量使用的电子分析天平及量具；（4）其他相关常数。
3 测量不确定度分析
3.1 A类不确定度的分析
利用表1中的测量结果，按照A类评定测量重复性的标准不确定度。具体计算过程：
重复测量的平均值计算式： =0.9934mol/L
单次测量的标准差按贝塞尔公式计算：
=0.000321
不确定度μA， rel（ ）
由测量重复性引起的相对标准不确定度为：0.0114%
3.2 B类不确定度分析
3.2.1 基准碳酸钠的纯度
基准碳酸钠的纯度为99.95%～100.05%，视为矩形分布，
则标准不确定度为 2。
由基准碳酸钠的纯度引入的相对不确定度Ub1（p）为：0.0292%。
3.2.2 天平称量所引入的标准不确定度
干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶，视为相同湿度，称量时无吸潮。电子天平检定证书标出线性为±0.2mg；可视为矩形分布，则标准不确定度为：
mg，
则由称量引入的相对标准不确定度为：0.12mg/1.9089g=0.00629%。
3.2.3 标定体积的不确定度
（1）滴定管的校准：滴定使用50ml酸式滴定管（A级），按照检定规程，其最大允许误差为±0.05ml，相对允许误差为±0.1%，按照矩形分布，则滴定体积的相对标准不确定度ur（V）为：
。
（2）环境温度：标定时温度基本无变化，为室温26℃，则温度变化引入的标准不确定度分量很小，可忽略不计。
（3）滴定终点的判断：终点时的误差±0.05ml，两点分布，现由终点分布判断引入的标准不确定度为0.05ml：相对标准不确定度为0.05ml/36.26ml=0.138%.
标定体积的影响引入相对标准不确定度UC（V）为：
3.2.4 其他常数
基准无水碳酸钠摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。
4 合成标准不确定度
测量重复性、基准无水碳酸钠的纯度、天平称量、标定体积等的不确定度相互独立，故将上述数据合成得盐酸的相對合成标准不确定度U（C）为
=0.00153。
5 扩展不确定度
实验测得盐酸标准溶液浓度为0.9934mol/L，则测量结果的合成标准不确定度U（C）=0.9934mol/L×0.00153=0.00152mol/L。若取包含因子K=2，得测量结果的扩展不确定度U=2U（C）=0.00304mol/L。
6 测量结果的表示
盐酸标准滴定溶液的浓度可表示为：（0.9934±0.00304mol/L，K=2）。
7 结论
以上给出了标定盐酸标准溶液不确定度的评价过程及结果，本例中均按通用经验公式进行计算，且区间半宽度的取值是按照检定规程给出的允许误差极限代入，因此数值较大。实际中应根据各标准装置的实际影响计算各分量，其计算结果应小于该例计算结果。
参考文献
1、JJF1059-1999《测量不确定度评价与表示》
2、GB/T 601-2002《化学试剂 标准溶液的制备》
3、陈奕钦.测量不确定度应用实例.【M】北京：中国计量出版社，1998