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摘要：热障涂层作为表面热防护涂层，具有优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，在航空航天、船舶、汽车等工业领域具有广泛应用，而等离子喷涂是最常用的热障涂层制备工艺。本文从专利角度对国内外等离子喷涂热障涂层的发展进行了梳理，重点对其材料组成、结构及制备工艺作了归纳分析。
关键词：热障涂层，等离子喷涂，热防护
1、引言
热障涂层是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合的一种表面热防护技术。热障涂层适用于燃气轮机、发动机等热端部件上，可显著提高其工作温度，延长热端部件的使用寿命，提高工作效率。热障涂层通常由隔热性能良好的陶瓷氧化物面层和金属粘结底层组成。
目前，热障涂层制备常用的技术主要有等离子喷涂、电子束物理气相沉积等。其中，等离子喷涂涂层为层状结构，涂层的隔热性能优于电子束物理气相沉积涂层，且涂层成本低，因而应用最为广泛。本文检索整理了等离子喷涂制备热障涂层相关的国内外专利文件，对该技术的发展进行了分类归纳与分析。
2 等离子喷涂热障涂层材料的发展
热障涂层材料作为金属高温防护材料，要求具有优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，因而这类材料多以具有高熔点、高稳定性的ZrO2、Al2O3、TiO2等为基础，对其进行掺杂、固溶、复合以及结构设计等来开发新材料。
2.1热障涂层的材料组成
ZrO2具有高熔点及强抗氧化性，适用于高温环境，因而，ZrO2基材料是当前应用最广泛的热障涂层材料。
（1）ZrO2基涂层材料
Y2O3稳定的ZrO2是应用最广泛的热障涂层材料，其研究始于20世纪八十年代，美国国家航空航天局最早于1981年申请了等离子喷涂制备金属粘结层及Y2O3稳定ZrO2组成的热障涂层专利[1]。纯ZrO2从室温到高温会发生从单斜相到四方相的转变，该过程中存在3～5%的体积收缩，这种体积变化导致ZrO2在热循环条件下容易发生破碎，通过添加6-8wt% Y2O3得到Y2O3稳定的ZrO2（YSZ），该材料从高温冷却到室温可保持亚稳四方相，因而不会发生体积变化而破碎。但传统的YSZ具有其自身缺陷，如工作温度受到ZrO2及Y2O3材料本身的限制等，因此，国内外对传统的ZrO2基热障涂层进行了各种改进。
①掺杂其他稳定剂。采用氧化钪作为稳定剂，可抗硫、钒侵蚀[2]；采用氧化钆稳定的氧化锆涂层，具有5-20%的气孔率，具有低热导率，可提高涂层寿命，降低成本[3]。
②采用包覆的YSZ粉体。采用非均相沉淀法制备异相包覆YSZ粉体，包覆层为氧化镧、氧化铈或氧化铕，涂层经热处理晶粒生长缓慢，抗烧结性能良好，导温系数低，隔热性能好[4]；采用由具有核壳结构的硅酸钙包覆YSZ材料的复合粉体经等离子体喷涂方法制备的YSZ基复合热障涂层材料，内部结构比较致密，气孔和微裂纹分布更为均匀[5]。
③添加抗CMAS侵蚀组分。采用具有Li2O-YSZ系构成的陶瓷顶层的热障涂层，该热障涂层可缓解因CMAS与YSZ热膨胀系数不同而产生的涂层失效现象[6]。
④SiO2掺杂ZrO2材料。采用SiO2硅溶胶原料，既起到添加剂作用，又起到粘结作用，可提高涂层的粘结强度和热冲击寿命[7]。
（2）其他陶瓷层材料
传统的Y2O3稳定的ZrO2具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的抗热冲击性，但YSZ的长期使用温度不能超过1200℃，因为YSZ将产生显著相变和加速烧结导致涂层剥落失效。因此，研究人员积极研究各种新的热障涂层材料体系。
锆酸盐类材料。该种材料主要采用稀土掺杂或两相复合的形式提高涂层稳定性及结合强度。①稀土掺杂锆酸盐，A2（ZrxCe1-x）2O7（A为稀土元素），该陶瓷材料具有高热膨胀系数，且相稳定[8]；La2Zr2-xCexO7，其热传导系数低、线性热膨胀系数大、高温稳定性好[9]。②两相复合，Zr1-x-yHfxREyO2-y/2与负热膨胀材料Zr1-yREyW2-zMozO8-y/2复合，从而实现涂层与基体的良好匹配 [10]。
铝酸盐类材料。这类材料通常需要通过一元或多元稀土掺杂以提高热稳定性。例如，由稀土铝酸盐石榴石结构化合物R3Al5O12或稀土铝酸盐钙钛矿化合物XAlO3构成的稀土铝酸盐热障涂层（其中R、X为稀土元素），稀土铝酸盐具有很低的氧透过率，可提高涂层的抗氧化性[11]。多元稀土掺杂的热障涂层，LnyLn’zLn’’1-y-zMexAl12-xO19+δ（Ln、Ln′、Ln″为稀土元素，Me为金属元素Mn、Mg等），其高温相稳定性优越[12]。
2.2 热障涂层的结构
热障涂层在热循环中往往由于发生开裂、剥落、高温氧化、高温腐蚀而失效，通常采用结构设计的方式克服上述问题。
（1）在涂层中引入裂纹提高结合强度及抗剥落性。在陶瓷层表面设置由开槽形成的栅图案[13]，在陶瓷层中引入垂直裂纹及气孔[14]或网状裂纹结构[15]，以提高涂层的应变容限和抗热冲击性能，從而提高涂层的热循环寿命。
（2）通过涂层增韧提高抗开裂、抗剥落性。对于多层陶瓷层，使涂层微结构中产生许多从一层延伸到另一层的连续柱状晶，即伸长的晶间相，可提高了层之间的结合强度[16]。还可采用弥散贵金属微粒或纤维增韧复合热障涂层。
（3）多孔涂层提高抗烧结性，降低导热率。在基板与陶瓷层之间设置多孔涂层，可减少对稀土等贵材料的依赖[17]。气孔形成材料可选择聚酯[18]，通过喷涂、水浴等方法去除造孔材料即可得到多孔涂层。
（3）设置热氧化物阻挡层，提高抗热腐蚀性。
①设置含铝层。如在粘结层与陶瓷层之间设置Al中间层或氧化铝层，可防止粘结层与陶瓷层发生化学反应生成低性能氧化物[19]。氧化铬、稀土铝酸盐、LaPO4、稀土磷灰石等作为外层也具有扩散阻挡作用。②设置表面封闭层。喷涂表面封闭层，可限制熔融硅酸盐渗入，封闭外层材料可为Y2O3稳定的ZrO2[20]。③设置交替多层。采用交替沉积的低导热陶瓷层和贵金属层[21]。还可以通过在涂层中形成非等轴的晶粒形成交叠分布的软硬相[22]。④扩散元素或植入颗粒。扩散Pt、Pa等金属元素至粘结层[23]，或者将活性氧化钆颗粒植入热障涂层微结构或沉积到微结构表面[24]。 （4）粗糙化粘结层，提高障碍涂层结合强度。粘结层粗糙化方法有：粘结层原料选择两种不同粒径的粉末颗粒[25]，粘结层上覆盖金属-粘结剂浆料混合物[26]，或在内层粘结层表面沉积一层较大粒径的外层沉积层 [27]。
3等离子喷涂热障涂层工艺的发展
热障涂层材料一般由粘结层与陶瓷层构成，通常粘结层采用超音速等离子喷涂制备，陶瓷层采用大气等离子喷涂制备。与大气等离子喷涂相比，超音速等离子喷涂具有速度快，粉末熔融充分的特点，且制备的涂层致密度、空隙率、结合强度都有所提高。为进一步提高热障涂层性能，国内外对其制备工艺进行了各种改进。
（1）能量辅助等离子喷涂。①超声等离子喷涂方法[28]，超声的引入可改变陶瓷面层气孔的数量、大小、形状和分布并在一定程度上抑制和改变了金属结合层的层状结构，从而增强热障涂层的隔热和耐腐蚀性能，有利于涂层结合强度的提高。②激光辅助大气等离子喷涂[29]，可在涂层中引入柱状结构，提高涂层稳定性。激光辅助微纳复合与等离子喷涂相结合，可消除涂层与基体界面的热应力，提高界面结合强度，延长涂层的使用寿命[30]。③强流脉冲电子束辐照等离子体喷涂方法[31]，该方法制备的热障涂层粘结层孔隙和孔洞减少，没有贯穿性微裂纹生成，从而有效提高其高温耐氧化性能。
（2）采用液相前驱体。采用包含液体和固体颗粒的悬浊液作为喷涂材料，可提高涂层致密度，抑制晶粒的长大，从而具有更细的晶粒尺寸[32]，同时简化了传统大气等离子喷涂团聚粉末原料制备涂层的工艺，提高了生产率和降低了成本[33]。此外，采用液相前驱体还利于提高多层涂层之间的结合力，可得到好的内层粘附力，从而适用于不同的材料间[34]。
（3）预处理、重熔处理。通过重熔，可提高热障涂层与基体结合力，提高表面平整度及致密性。重熔加热方式有等离子体加热、强流脉冲电子束辐照、激光器照射。
（4）多种沉积方法结合制备涂层。例如，先采用溅射在粘结层上沉积底层材料，再等离子喷涂相同材料，以提高界面结合强度[35]；用激光直接沉积的3D打印技术在高温合金基体上制备网状结构粘结层，再用大气等离子喷涂法制备陶瓷面层，可提高热障涂层的结合强度，有效抑制服役中的热障涂层内部裂纹的扩展，提高热障涂层的服役寿命[36]。
3、结语
本文从等离子喷涂热障涂层的材料组成、结构及制备工艺角度对其发展进行了梳理。热障涂层具有众多的材料体系，如ZrO2基、锆酸盐类、铝酸盐类等。通过在涂层中引入裂纹、气孔等可提高热冲击寿命，设置热氧化物阻挡层可提高抗热腐蚀性，进行纤维或颗粒增韧可防止剥落开裂等。通过超声、激光、电子束辅助，采用液相前驱体，进行涂层重熔，以及与其他沉积方式结合改进了等离子喷涂工艺。目前，热障涂层在航空航天、船舶、汽车等工业领域得到了广泛应用，而随着社会的发展，为应对各种复杂环境，新的热障涂层材料及工艺会不断涌现。
参考文献：
[1]NAT AERO & SPACE ADMIN. 美国专利： 19810328760， 1981-12-07.
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[5]中國科学院上海硅酸盐研究所. 中国专利： 201110340803， 2011-11-02.
[6]华北电力大学.中国专利： 201110252206， 2011-08-30.
[7]华南理工大学.中国专利： 94117374， 1994-10-29.
[8]中国科学院长春应用化学研究所.中国专利： 200310115934， 2003-12-16.
[9] 中国地质大学（武汉）. 中国专利： 201210213805， 2012-06-27.
[10] 江苏大学.中国专利： 201010107688， 2010-02-09.
[11] 北京航空航天大学.中国专利： 201510400298， 2015-07-09.
[12] 上海工程技术大学.中国专利： 201010189456， 2010-06-02.
[13] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 19940365635， 1994-12-28.
[14] DICONZA P J.美国专利： 20010682159， 2001-07-30.
[15] 北京航空航天大学. 中国专利： 200910237548， 2009-11-18.
[16] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 19940317962， 1994-10-04.
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[19] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 19960747346， 1996-11-12.
[20] UNITED TECHNOLOGIES CORP.美国专利： 20060506376， 2006-08-18.
[21] 北京科技大学.中国专利： 201110329537， 2011-10-26. [22] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 201314107225， 2013-12-16.
[23] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 19960777955. 1996-12-23.
[24] UNITED TECHNOLOGIES CORP.美国专利： 2014US65690， 2014-11-14.
[25] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 19970935534， 1997-09-23.
[26] GENERAL ELECTRIC CO.美國专利： 19980199062， 19981124.
[27] ALSTOM SWITZERLAND LTD.欧洲专利： 01112646， 20010525.
[28] 清华大学.中国专利： 200410008468， 2004-03-12.
[29] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 20090641695， 2009-12-18.
[30] 江苏大学.中国专利： 201010107688， 2010-02-09.
[31] 大连理工大学.中国专利： 201210219551， 2012-06-28.
[32] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 20050099264， 2005-04-05.
[33] 中国农业机械化科学研究院.中国专利： 201110185048， 2011-07-01.
[34] UNITED TECHNOLOGIES CORP.美国专利： 201213408460， 2012-02-29.
[35] NAT AERO & SPACE ADMIN.美国专利： 19810229233， 1981-01-28.
[36] 南京理工大学.中国专利： 201410405273， 2014-08-18.
作者简介：
姓名：王振（1988.10--）；性别：男，籍贯：山东省泰安人，学历：硕士，毕业于上海大学；现有职称：研究实习员；研究方向：材料工程专利审查；
关键词：热障涂层，等离子喷涂，热防护
1、引言
热障涂层是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合的一种表面热防护技术。热障涂层适用于燃气轮机、发动机等热端部件上，可显著提高其工作温度，延长热端部件的使用寿命，提高工作效率。热障涂层通常由隔热性能良好的陶瓷氧化物面层和金属粘结底层组成。
目前，热障涂层制备常用的技术主要有等离子喷涂、电子束物理气相沉积等。其中，等离子喷涂涂层为层状结构，涂层的隔热性能优于电子束物理气相沉积涂层，且涂层成本低，因而应用最为广泛。本文检索整理了等离子喷涂制备热障涂层相关的国内外专利文件，对该技术的发展进行了分类归纳与分析。
2 等离子喷涂热障涂层材料的发展
热障涂层材料作为金属高温防护材料，要求具有优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，因而这类材料多以具有高熔点、高稳定性的ZrO2、Al2O3、TiO2等为基础，对其进行掺杂、固溶、复合以及结构设计等来开发新材料。
2.1热障涂层的材料组成
ZrO2具有高熔点及强抗氧化性，适用于高温环境，因而，ZrO2基材料是当前应用最广泛的热障涂层材料。
（1）ZrO2基涂层材料
Y2O3稳定的ZrO2是应用最广泛的热障涂层材料，其研究始于20世纪八十年代，美国国家航空航天局最早于1981年申请了等离子喷涂制备金属粘结层及Y2O3稳定ZrO2组成的热障涂层专利[1]。纯ZrO2从室温到高温会发生从单斜相到四方相的转变，该过程中存在3～5%的体积收缩，这种体积变化导致ZrO2在热循环条件下容易发生破碎，通过添加6-8wt% Y2O3得到Y2O3稳定的ZrO2（YSZ），该材料从高温冷却到室温可保持亚稳四方相，因而不会发生体积变化而破碎。但传统的YSZ具有其自身缺陷，如工作温度受到ZrO2及Y2O3材料本身的限制等，因此，国内外对传统的ZrO2基热障涂层进行了各种改进。
①掺杂其他稳定剂。采用氧化钪作为稳定剂，可抗硫、钒侵蚀[2]；采用氧化钆稳定的氧化锆涂层，具有5-20%的气孔率，具有低热导率，可提高涂层寿命，降低成本[3]。
②采用包覆的YSZ粉体。采用非均相沉淀法制备异相包覆YSZ粉体，包覆层为氧化镧、氧化铈或氧化铕，涂层经热处理晶粒生长缓慢，抗烧结性能良好，导温系数低，隔热性能好[4]；采用由具有核壳结构的硅酸钙包覆YSZ材料的复合粉体经等离子体喷涂方法制备的YSZ基复合热障涂层材料，内部结构比较致密，气孔和微裂纹分布更为均匀[5]。
③添加抗CMAS侵蚀组分。采用具有Li2O-YSZ系构成的陶瓷顶层的热障涂层，该热障涂层可缓解因CMAS与YSZ热膨胀系数不同而产生的涂层失效现象[6]。
④SiO2掺杂ZrO2材料。采用SiO2硅溶胶原料，既起到添加剂作用，又起到粘结作用，可提高涂层的粘结强度和热冲击寿命[7]。
（2）其他陶瓷层材料
传统的Y2O3稳定的ZrO2具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的抗热冲击性，但YSZ的长期使用温度不能超过1200℃，因为YSZ将产生显著相变和加速烧结导致涂层剥落失效。因此，研究人员积极研究各种新的热障涂层材料体系。
锆酸盐类材料。该种材料主要采用稀土掺杂或两相复合的形式提高涂层稳定性及结合强度。①稀土掺杂锆酸盐，A2（ZrxCe1-x）2O7（A为稀土元素），该陶瓷材料具有高热膨胀系数，且相稳定[8]；La2Zr2-xCexO7，其热传导系数低、线性热膨胀系数大、高温稳定性好[9]。②两相复合，Zr1-x-yHfxREyO2-y/2与负热膨胀材料Zr1-yREyW2-zMozO8-y/2复合，从而实现涂层与基体的良好匹配 [10]。
铝酸盐类材料。这类材料通常需要通过一元或多元稀土掺杂以提高热稳定性。例如，由稀土铝酸盐石榴石结构化合物R3Al5O12或稀土铝酸盐钙钛矿化合物XAlO3构成的稀土铝酸盐热障涂层（其中R、X为稀土元素），稀土铝酸盐具有很低的氧透过率，可提高涂层的抗氧化性[11]。多元稀土掺杂的热障涂层，LnyLn’zLn’’1-y-zMexAl12-xO19+δ（Ln、Ln′、Ln″为稀土元素，Me为金属元素Mn、Mg等），其高温相稳定性优越[12]。
2.2 热障涂层的结构
热障涂层在热循环中往往由于发生开裂、剥落、高温氧化、高温腐蚀而失效，通常采用结构设计的方式克服上述问题。
（1）在涂层中引入裂纹提高结合强度及抗剥落性。在陶瓷层表面设置由开槽形成的栅图案[13]，在陶瓷层中引入垂直裂纹及气孔[14]或网状裂纹结构[15]，以提高涂层的应变容限和抗热冲击性能，從而提高涂层的热循环寿命。
（2）通过涂层增韧提高抗开裂、抗剥落性。对于多层陶瓷层，使涂层微结构中产生许多从一层延伸到另一层的连续柱状晶，即伸长的晶间相，可提高了层之间的结合强度[16]。还可采用弥散贵金属微粒或纤维增韧复合热障涂层。
（3）多孔涂层提高抗烧结性，降低导热率。在基板与陶瓷层之间设置多孔涂层，可减少对稀土等贵材料的依赖[17]。气孔形成材料可选择聚酯[18]，通过喷涂、水浴等方法去除造孔材料即可得到多孔涂层。
（3）设置热氧化物阻挡层，提高抗热腐蚀性。
①设置含铝层。如在粘结层与陶瓷层之间设置Al中间层或氧化铝层，可防止粘结层与陶瓷层发生化学反应生成低性能氧化物[19]。氧化铬、稀土铝酸盐、LaPO4、稀土磷灰石等作为外层也具有扩散阻挡作用。②设置表面封闭层。喷涂表面封闭层，可限制熔融硅酸盐渗入，封闭外层材料可为Y2O3稳定的ZrO2[20]。③设置交替多层。采用交替沉积的低导热陶瓷层和贵金属层[21]。还可以通过在涂层中形成非等轴的晶粒形成交叠分布的软硬相[22]。④扩散元素或植入颗粒。扩散Pt、Pa等金属元素至粘结层[23]，或者将活性氧化钆颗粒植入热障涂层微结构或沉积到微结构表面[24]。 （4）粗糙化粘结层，提高障碍涂层结合强度。粘结层粗糙化方法有：粘结层原料选择两种不同粒径的粉末颗粒[25]，粘结层上覆盖金属-粘结剂浆料混合物[26]，或在内层粘结层表面沉积一层较大粒径的外层沉积层 [27]。
3等离子喷涂热障涂层工艺的发展
热障涂层材料一般由粘结层与陶瓷层构成，通常粘结层采用超音速等离子喷涂制备，陶瓷层采用大气等离子喷涂制备。与大气等离子喷涂相比，超音速等离子喷涂具有速度快，粉末熔融充分的特点，且制备的涂层致密度、空隙率、结合强度都有所提高。为进一步提高热障涂层性能，国内外对其制备工艺进行了各种改进。
（1）能量辅助等离子喷涂。①超声等离子喷涂方法[28]，超声的引入可改变陶瓷面层气孔的数量、大小、形状和分布并在一定程度上抑制和改变了金属结合层的层状结构，从而增强热障涂层的隔热和耐腐蚀性能，有利于涂层结合强度的提高。②激光辅助大气等离子喷涂[29]，可在涂层中引入柱状结构，提高涂层稳定性。激光辅助微纳复合与等离子喷涂相结合，可消除涂层与基体界面的热应力，提高界面结合强度，延长涂层的使用寿命[30]。③强流脉冲电子束辐照等离子体喷涂方法[31]，该方法制备的热障涂层粘结层孔隙和孔洞减少，没有贯穿性微裂纹生成，从而有效提高其高温耐氧化性能。
（2）采用液相前驱体。采用包含液体和固体颗粒的悬浊液作为喷涂材料，可提高涂层致密度，抑制晶粒的长大，从而具有更细的晶粒尺寸[32]，同时简化了传统大气等离子喷涂团聚粉末原料制备涂层的工艺，提高了生产率和降低了成本[33]。此外，采用液相前驱体还利于提高多层涂层之间的结合力，可得到好的内层粘附力，从而适用于不同的材料间[34]。
（3）预处理、重熔处理。通过重熔，可提高热障涂层与基体结合力，提高表面平整度及致密性。重熔加热方式有等离子体加热、强流脉冲电子束辐照、激光器照射。
（4）多种沉积方法结合制备涂层。例如，先采用溅射在粘结层上沉积底层材料，再等离子喷涂相同材料，以提高界面结合强度[35]；用激光直接沉积的3D打印技术在高温合金基体上制备网状结构粘结层，再用大气等离子喷涂法制备陶瓷面层，可提高热障涂层的结合强度，有效抑制服役中的热障涂层内部裂纹的扩展，提高热障涂层的服役寿命[36]。
3、结语
本文从等离子喷涂热障涂层的材料组成、结构及制备工艺角度对其发展进行了梳理。热障涂层具有众多的材料体系，如ZrO2基、锆酸盐类、铝酸盐类等。通过在涂层中引入裂纹、气孔等可提高热冲击寿命，设置热氧化物阻挡层可提高抗热腐蚀性，进行纤维或颗粒增韧可防止剥落开裂等。通过超声、激光、电子束辅助，采用液相前驱体，进行涂层重熔，以及与其他沉积方式结合改进了等离子喷涂工艺。目前，热障涂层在航空航天、船舶、汽车等工业领域得到了广泛应用，而随着社会的发展，为应对各种复杂环境，新的热障涂层材料及工艺会不断涌现。
参考文献：
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[25] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 19970935534， 1997-09-23.
[26] GENERAL ELECTRIC CO.美國专利： 19980199062， 19981124.
[27] ALSTOM SWITZERLAND LTD.欧洲专利： 01112646， 20010525.
[28] 清华大学.中国专利： 200410008468， 2004-03-12.
[29] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 20090641695， 2009-12-18.
[30] 江苏大学.中国专利： 201010107688， 2010-02-09.
[31] 大连理工大学.中国专利： 201210219551， 2012-06-28.
[32] GENERAL ELECTRIC CO.美国专利： 20050099264， 2005-04-05.
[33] 中国农业机械化科学研究院.中国专利： 201110185048， 2011-07-01.
[34] UNITED TECHNOLOGIES CORP.美国专利： 201213408460， 2012-02-29.
[35] NAT AERO & SPACE ADMIN.美国专利： 19810229233， 1981-01-28.
[36] 南京理工大学.中国专利： 201410405273， 2014-08-18.
作者简介：
姓名：王振（1988.10--）；性别：男，籍贯：山东省泰安人，学历：硕士，毕业于上海大学；现有职称：研究实习员；研究方向：材料工程专利审查；