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[摘 要]本文主要通过实验研究三种不同引发剂和引发体系对乳液聚合的影响，及其对乳液聚合反应中接枝效率和接枝密度、分子量、聚合速率的影响趋势，并对SBR胶乳接枝聚合苯乙烯、丙烯腈实验研究进行了总结分析。
[关键词]引发剂；引发体系；乳液聚合反应
中图分类号：TQ630.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）09-0272-01
引发剂是乳液聚合反应配方中最重要组分之一，研究乳液聚合体系，主要研究引发体系，引发剂的分解速度是总反应时间决定条件之一，是决定聚合反应速率的关键因素，同时引发剂浓度与反应时间、温度间存在一定的关系。引发剂的种类不同，其分解温度不同，引发效率不同。引发剂分解过程中因为诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应的影响，降低了引发剂的引发效率。同时单体的种类也会影响引发效率，单体活性较高时，能迅速与自由基反应，提高引发效率，减少诱导分解。本文主要研究三种引发剂和引发体系对制备ABS树脂的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料及助剂
小粒径胶乳：HN-1000，纯度40.8%；
苯乙烯：纯度≥99.6%；
丙烯腈：纯度≥99.5%；
SAN树脂：SAN327，AN含量≥26%；
乳化剂：纯度10%；
链转移剂：纯度≥98.5%。
1.2 实验方法
在反应釜内添加适量脱盐水、小粒径胶乳，依次加入乳化剂、引发剂，将单体按照不同的添加比例和添加方式加入反应体系中，按照固定温度曲线进行反应，接枝胶乳干燥后与SAN327用双螺杆挤出机造粒，然后用注塑机制备标准样片，根据要求进行性能测试分析。
2 结果与讨论
2.1 引发剂及引发体系活化能
通过实验研究发现，虽然引发剂A中的氢离子特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5，但是体系中所采用的单体是苯乙烯、丙烯腈是高活性单体，对氢离子的捕捉能力较强，减少了诱导分解的情况，三种引发剂A、B、C具体的活化能如图1所示。
由图1可知，A的活化能比较高。为了降低引发剂活化能，降低反应时间、加快聚合反应，通常向氧化剂中加入还原剂，改变自由基的生成机理使反应活化能大为降低，加快聚合反应速率，达到缩短聚合反应时间的要求，如图2所示。
从图2可以看出采用氧化还原引发体系大大降低生成自由基的活化能，所以在反应条件不变的情况下，采用氧化还原体系可以提高聚合反应速率，将会降低聚合反应时间。通过对不同种类的引发剂进行对比实验发现，如果氧化还原体系的活化能太低，将不利于接枝聚合反应的控制，反应速度太快，将会导致聚合反应的剧烈放热，撤热比较困难，将会带来安全问题。含有A和B的引发体系更实用与该乳液聚合反应。
2.2 引发剂对接枝效率和接枝密度的影响
通过对不同种类及用量的引发剂进行对比实验发现，A和B两种引发剂对转化率、接枝效率的影响不同，引发剂A和B的浓度对接枝效率、接枝密度的影响如表1。
从表中可以看出，接枝效率几乎不受引发剂浓度的影响，而接枝密度则明显随着引发剂浓度的增加而增大。反应速度随着引发剂浓度的增加而加快，主要是因为随着引发剂的增加，体系中自由基量增加，接枝的活性点增加，体系中游离的自由基同样增多，因此，随着引发剂浓度的增大，反應速度加快。
2.3 引发剂对接枝SAN和游离SAN分子量及其分布的影响
通过对比实验考察在转化率一定的情况下，两种引发剂浓度对接枝苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物（SAN）、游离SAN分子量的影响。通过实验发现，引发剂浓度对接枝SAN的Mw有较大的影响，随着转化率的提高，接枝SAN和游离SAN分子量均有增大，至反应中期，接枝SAN分子量的增大更加明显。
2.4 引发体系-氧化还原剂对聚合速率的影响
使用含有引发剂A的引发体系时，氧化剂、引发剂不同浓度时其反应速率随时间变化，提高引发体系的任何一个组分的浓度，都可以提高引发速率，也就是提高聚合速率，但对聚合最终转化率、分子量、接枝率等的影响则不相同。通常会使用过量的过氧化物，因为还原剂用量过大，多余的还原剂会与初级自由基反应，所以过量的还原剂起缓聚或阻聚作用，反而使聚合转化率下降。
3 结语
⑴乳液聚合反应过程中不同的引发剂种类、引发体系，其体系活化能对反应影响较大。⑵一定浓度范围内，提高引发体系浓度能提高接枝效率，降低接枝密度。⑶提高引发剂浓度，随着转化率的提高，接枝SAN和游离SAN分子量均有增大。⑷提高引发体系浓度，聚合反应速率有峰值出现，并随着引发体系浓度继续增加，聚合反应速率迅速降低。
参考文献
[1] 傅和青等，引发剂及其对乳液聚合的影响，合成材料老化与应用，2004年第33卷第3期.
[2] 于风等，《合成树脂树脂及塑料技术全书》2002.
[3] 黄立本、张立基、赵旭涛，《ABS树脂及其应用》，北京：化学工业出版社，2001.
[关键词]引发剂；引发体系；乳液聚合反应
中图分类号：TQ630.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）09-0272-01
引发剂是乳液聚合反应配方中最重要组分之一，研究乳液聚合体系，主要研究引发体系，引发剂的分解速度是总反应时间决定条件之一，是决定聚合反应速率的关键因素，同时引发剂浓度与反应时间、温度间存在一定的关系。引发剂的种类不同，其分解温度不同，引发效率不同。引发剂分解过程中因为诱导分解和/或溶剂的笼蔽效应的影响，降低了引发剂的引发效率。同时单体的种类也会影响引发效率，单体活性较高时，能迅速与自由基反应，提高引发效率，减少诱导分解。本文主要研究三种引发剂和引发体系对制备ABS树脂的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料及助剂
小粒径胶乳：HN-1000，纯度40.8%；
苯乙烯：纯度≥99.6%；
丙烯腈：纯度≥99.5%；
SAN树脂：SAN327，AN含量≥26%；
乳化剂：纯度10%；
链转移剂：纯度≥98.5%。
1.2 实验方法
在反应釜内添加适量脱盐水、小粒径胶乳，依次加入乳化剂、引发剂，将单体按照不同的添加比例和添加方式加入反应体系中，按照固定温度曲线进行反应，接枝胶乳干燥后与SAN327用双螺杆挤出机造粒，然后用注塑机制备标准样片，根据要求进行性能测试分析。
2 结果与讨论
2.1 引发剂及引发体系活化能
通过实验研究发现，虽然引发剂A中的氢离子特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5，但是体系中所采用的单体是苯乙烯、丙烯腈是高活性单体，对氢离子的捕捉能力较强，减少了诱导分解的情况，三种引发剂A、B、C具体的活化能如图1所示。
由图1可知，A的活化能比较高。为了降低引发剂活化能，降低反应时间、加快聚合反应，通常向氧化剂中加入还原剂，改变自由基的生成机理使反应活化能大为降低，加快聚合反应速率，达到缩短聚合反应时间的要求，如图2所示。
从图2可以看出采用氧化还原引发体系大大降低生成自由基的活化能，所以在反应条件不变的情况下，采用氧化还原体系可以提高聚合反应速率，将会降低聚合反应时间。通过对不同种类的引发剂进行对比实验发现，如果氧化还原体系的活化能太低，将不利于接枝聚合反应的控制，反应速度太快，将会导致聚合反应的剧烈放热，撤热比较困难，将会带来安全问题。含有A和B的引发体系更实用与该乳液聚合反应。
2.2 引发剂对接枝效率和接枝密度的影响
通过对不同种类及用量的引发剂进行对比实验发现，A和B两种引发剂对转化率、接枝效率的影响不同，引发剂A和B的浓度对接枝效率、接枝密度的影响如表1。
从表中可以看出，接枝效率几乎不受引发剂浓度的影响，而接枝密度则明显随着引发剂浓度的增加而增大。反应速度随着引发剂浓度的增加而加快，主要是因为随着引发剂的增加，体系中自由基量增加，接枝的活性点增加，体系中游离的自由基同样增多，因此，随着引发剂浓度的增大，反應速度加快。
2.3 引发剂对接枝SAN和游离SAN分子量及其分布的影响
通过对比实验考察在转化率一定的情况下，两种引发剂浓度对接枝苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物（SAN）、游离SAN分子量的影响。通过实验发现，引发剂浓度对接枝SAN的Mw有较大的影响，随着转化率的提高，接枝SAN和游离SAN分子量均有增大，至反应中期，接枝SAN分子量的增大更加明显。
2.4 引发体系-氧化还原剂对聚合速率的影响
使用含有引发剂A的引发体系时，氧化剂、引发剂不同浓度时其反应速率随时间变化，提高引发体系的任何一个组分的浓度，都可以提高引发速率，也就是提高聚合速率，但对聚合最终转化率、分子量、接枝率等的影响则不相同。通常会使用过量的过氧化物，因为还原剂用量过大，多余的还原剂会与初级自由基反应，所以过量的还原剂起缓聚或阻聚作用，反而使聚合转化率下降。
3 结语
⑴乳液聚合反应过程中不同的引发剂种类、引发体系，其体系活化能对反应影响较大。⑵一定浓度范围内，提高引发体系浓度能提高接枝效率，降低接枝密度。⑶提高引发剂浓度，随着转化率的提高，接枝SAN和游离SAN分子量均有增大。⑷提高引发体系浓度，聚合反应速率有峰值出现，并随着引发体系浓度继续增加，聚合反应速率迅速降低。
参考文献
[1] 傅和青等，引发剂及其对乳液聚合的影响，合成材料老化与应用，2004年第33卷第3期.
[2] 于风等，《合成树脂树脂及塑料技术全书》2002.
[3] 黄立本、张立基、赵旭涛，《ABS树脂及其应用》，北京：化学工业出版社，2001.