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摘要：本文结合实际，针对燃煤电厂脱硫废水零排放处理工艺中的相关问题展开了全面探讨。
关键词：燃煤电厂；脱硫；废水零排放；处理工艺
Abstract: This paper, in view of zero emissions coal-fired power plant desulfurization wastewater treatment related technological problems of a comprehensive discussion.
Key words: coal-fired power plant; desulfurization; zero discharge wastewater; treatment process
中图分类号：[TE992.2]
国内燃煤电厂脱硫废水都采用简单的混凝沉淀处理后排放，废水中大量的含盐溶解性固体直接排入地表水会严重影响水体质量，造成地表水含盐量增高、土地盐碱化、淡水生物种群死亡等严重问题，使本来可以使用的地表水无法使用；即使排入市政污水处理厂，由于脱硫废水中没有有机物，反而含有高浓度盐分，大量排入会造成生化池内微生物死亡，出水水质恶化，尤其是带有中水回用的污水处理厂，将使回用的中水中含盐量大大增加，从而无法回用。本技术的研发与成功应用，将彻底解决上述问题，使燃煤电厂真正实现废水零排放，彻底保护了水资源，对建设更加清洁、环保的燃煤电厂提供了重要的技术支持，环境效益十分显著。
1 燃煤电厂脱硫废水的来源
燃煤电厂石灰石-石膏湿法脱硫过程产生脱硫废水。燃煤电厂石灰石-石膏湿法脱硫采用石灰石浆液在吸收塔内喷淋，与烟气中的 SO2反应生成 CaSO3、CaSO4，以达到除去烟气中 SO2的目的。为了控制脱硫吸收塔石灰石循环浆液的Cl-、F-等有害元素的浓度，减少浆液对设备的腐蚀，同时将烟气中被洗涤下来的飞灰排出，必须从系统中排出一定量的废水。脱硫废水主要来自石膏脱水系统的旋流器溢流液、真空皮带脱水机的滤液或冲洗水。
2 脱硫废水的特点
(1) 悬浮物高。目前国内燃煤电厂大部分采用石灰石-石膏湿法脱硫，产生的脱硫废水中悬浮物基本在 10000 mg/L以上，而且由于电厂燃烧煤种变化及脱硫运行工况影响，极端情况下悬浮物可高达 50000 mg/L。
(2) 含盐量高。脱硫废水中的含盐量很高，变化范围大，一般在 30000～60000 mg/L 之间。
(3) 硬度高，容易结垢。脱硫废水中的 Ca2+、Mg2+、SO42-含量非常高，其中 Ca2+约 1500～5000 mg/L、Mg2+约3000～6000 mg/L、SO42-约 4000 mg/L 以上，且 CaSO4处于过饱和状态，在加热浓缩过程中非常容易结垢。
(4) 成分复杂，水质变化大。脱硫废水中含有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-F-、NO3-、各种重金属离子，并且随着电厂燃煤产地的变化，脱硫废水中各组分的变化也非常大。
(5) 腐蚀性强。脱硫废水中的盐分高，尤其是 Cl-含量高，且呈酸性，腐蚀性非常强，对设备、管道材质防腐蚀要求高。
3 脱硫废水处理技术现状
当前，由于技术、经济和环保要求等原因，出于技术、经济和环保要求等原因，国内外燃煤电厂脱硫废水目前大部分采用混凝沉淀处理后达到《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-2006)要求后直接排放或者送往灰场、渣场用作喷淋水，技术相对比较成熟，基本工艺路线描述如下。
3.1 废水中和
脱硫废水均匀进入混合池，池内加石灰或其它碱性化学试剂以调整其 pH 值，在调整酸碱度的同时去除 F-，同时为后续处理工艺环节创造适当的条件。
3.2 去除重金属
碱性试剂的加入不但提高了废水的 PH 值，而且使 Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+
等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下 3 价重金属离子比 2 价离子更容易沉淀。当 PH值达到 9.0~9.5 时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。同时，石灰乳浆液中的 Ca2+还能与废水中的 F-反应，生成难溶的 CaF2，与 As3+络合生成 Ca（AsO3）2等难溶物质。此时 Pb2+、Hg2+仍以离子形态留在废水中，所以加入有机硫化物（TMT-15），使其与 Pb2+、Hg2+反应形成难溶的硫化物沉积下来，此两种沉淀物溶解度都很小。
3.3 絮凝反应
经前两步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，需要加入一定量的絮凝剂如 FeCl3，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，在废水反应池的出口加入助凝剂如 PAM，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大過程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。
3.4 澄清分离
絮凝后的废水从反应池溢流进入装有刮泥机的澄清器中，絮凝物沉积在底部浓缩成污泥，上部则为净水。大部分污泥经过厢式压滤机压滤进行固液分离，形成的泥饼外运处理，滤后液返回到脱硫废水反应池；小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核。上部净水通过澄清器周边的溢流口自流到净水箱，净水箱设置了监测净水PH 值和悬浮物的在线监测仪表，如果 PH 和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。该工艺虽然对于脱硫废水中的重金属、SS、F-等排放标准中所列的污染物能有效去除，但对于 Ca2+、Cl-、Na+、SO42-等排放标准中不做要求的溶解性物质则无法去除。
4 脱硫废水零排放处理技术
4.1 脱硫废水预处理阶段
4.1.1 一级混凝沉淀
间歇排放的精处理废水进入脱硫废水缓冲池，池内设预曝气系统以达到混合搅拌及预曝气目的，然后与脱硫废水一起进入一级反应器。一级反应器分两部分：中和箱和絮凝箱。废水先进入中和箱，中和箱内加入石灰乳调节 PH 值至 11左右，大部分重金属、Mg2+、及 F-、SO42-等与石灰进行反应生成沉淀被去除，再流入絮凝箱，絮凝箱内加入絮凝剂FeCl3、助凝剂 PAM，使中和箱内生成的沉淀物由小的微粒凝聚成较大颗粒物（矾花），最后流入一级澄清器，在澄清器内完成澄清、沉淀，实现固液分离。澄清器内上清液流入中间水池，沉淀下来的固体浓缩液通过泵输送到厢式压滤机进行压滤，滤后液回至废水缓冲池，压滤形成的泥饼运送至固废中心集中处理。
4.1.2 二级混凝沉淀
传统脱硫废水预处理工艺出水能达到排放标准，但对于排放标准中不作要求的 Ca2+等易结垢的物质比较多，为保证后续深度处理部分的蒸发系统能长期稳定运行，减少清洗次数，需要对其中易结垢的物质进行处理。一级澄清器上清液进入二级反应器，先在中和箱内加入 Na2CO3，以去除易引起后续深度蒸发处理系统结垢的 Ca2+离子，在絮凝箱内加入FeCl3、PAM，二级反应器出水进入二级澄清器进行固液分离，沉淀污泥中含有大量 CaCO3,可回流到烟气处理系统回用或送到压滤机脱水；二级澄清器的上清液进入清水箱，用盐酸将 PH 调整到 9.5～10.0,作为深度处理系统进水。
4.2 脱硫废水深度处理阶段
4.2.1 多效蒸發结晶单元
采用“五级预热+四效外热式强制循环蒸发结晶器”的多效蒸发处理工艺。
多效蒸发浓缩结晶系统，是由相互串联的多个蒸发器组成，加热蒸汽被引入第一效，加热其中的料液，使料液产生比蒸汽温度低的几乎等量蒸发。产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的温度蒸发。这个过程一直重复到最后一效。第一效冷凝水返回热源处，其它各效冷凝水汇集后作为淡化水回用。同时，脱硫废水经过由第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出，由此实现脱硫废水的固液分离。具体工艺流程如下：
(1) 脱硫废水流程：经过预处理的脱硫废水经五级预热后，依次进入一～四效蒸发器进行蒸发浓缩结晶。脱硫废水在四效蒸发器内达到饱和并形成结晶盐，四效蒸发器内一部分带悬浮结晶盐的饱和液被泵入离心机进行固液分离，分离液送入四效蒸发器继续蒸发结晶，分离出的盐经振动干燥床干燥，由包装机包装后外运。
(2) 蒸汽及冷凝水流程：一效蒸发器用来自电厂的辅助蒸汽（动力蒸汽）经减温减压后进行加热蒸发，动力蒸汽冷凝水被疏水至三级预热器对废水进行预热，以进行热量回收。经换热后的一次蒸汽冷凝水返回电厂锅炉的疏水箱回收利用。一效蒸发器产生的蒸汽（以下简称为“二次蒸汽”）用于加热二效蒸发器和五级预热器，二效蒸发器产生的二次蒸汽用于加热三效蒸发器和四级预热器，三效蒸发器产生的二次蒸汽用于加热四效蒸发器，四效蒸发器产生的二次蒸汽进入直接混合式冷凝器和一级预热器。各效产生的二次蒸汽冷凝水经余热回收汇总后进入热水池，用泵加压至电厂循环冷却水系统。
4.2.2 分离干燥包装
河源结晶分离干燥包装单元采用“双推料离心分离+振动式流化干燥床+自动包装”的处理工艺，工艺系统如下。
(1) 离心固液分离。由四效蒸发罐内排出的带有结晶盐的固液混合物用盐浆泵送入水力旋流器，将料液中固液比提高后送入离心机进行固液分离。离心机甩后液回预处理系统以去除蒸发浓缩生成的少量 CaCO3、SiO2等沉淀物。
离心机采用进口的专用的双推料式离心机，利用高速旋转的转鼓和高过滤精度的滤网，将料液内大颗粒的 NaCl 结晶盐分离出来，小颗粒的 CaCO3、SiO2等则大部分能够透过进入甩后液，回到预处理系统混凝沉淀去除。离心分离后结晶盐呈颗粒状，含水率约 3%，易于后续干燥，可节省大量干燥所需的热能。
(2) 干燥。离心分离后的颗粒状结晶盐进入振动流化干燥床，干燥所有热空气采用一效蒸发罐二次蒸汽进行加热，无需采用新蒸汽或电加热来预热空气，结晶盐在振动床内在振动和热空气共同作用下移动并干燥，干燥后的结晶盐含水率小于0.3%，离心干燥后的结晶盐NaCl可以达到90%以上，达到工业晶盐的标准（DB33/T 287-2000），可用于制革、制皂、冶金、纺织印染、制冰冷藏等工业，实现“废物利用”，并减少固废处理费用。
(3) 自动包装。干燥床排出的含水率低于 0.3%的工业晶盐送入盐料仓储存，定期采用自动包装机包装后便于储存和运输。
参 考 文 献
[1] 陈泽峰, 冯铁玲. 电厂脱硫废水处理[J]. 工业水处理, 2006, 3(3).
[2] 柳杨, 刘德志. 脱硫废水深度处理方法[J]. 电站系统工程, 2007,23(5).
[3] 刘晓, 周菊花. 燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理探讨[J]. 湖北电力, 2008, 32(6).
关键词：燃煤电厂；脱硫；废水零排放；处理工艺
Abstract: This paper, in view of zero emissions coal-fired power plant desulfurization wastewater treatment related technological problems of a comprehensive discussion.
Key words: coal-fired power plant; desulfurization; zero discharge wastewater; treatment process
中图分类号：[TE992.2]
国内燃煤电厂脱硫废水都采用简单的混凝沉淀处理后排放，废水中大量的含盐溶解性固体直接排入地表水会严重影响水体质量，造成地表水含盐量增高、土地盐碱化、淡水生物种群死亡等严重问题，使本来可以使用的地表水无法使用；即使排入市政污水处理厂，由于脱硫废水中没有有机物，反而含有高浓度盐分，大量排入会造成生化池内微生物死亡，出水水质恶化，尤其是带有中水回用的污水处理厂，将使回用的中水中含盐量大大增加，从而无法回用。本技术的研发与成功应用，将彻底解决上述问题，使燃煤电厂真正实现废水零排放，彻底保护了水资源，对建设更加清洁、环保的燃煤电厂提供了重要的技术支持，环境效益十分显著。
1 燃煤电厂脱硫废水的来源
燃煤电厂石灰石-石膏湿法脱硫过程产生脱硫废水。燃煤电厂石灰石-石膏湿法脱硫采用石灰石浆液在吸收塔内喷淋，与烟气中的 SO2反应生成 CaSO3、CaSO4，以达到除去烟气中 SO2的目的。为了控制脱硫吸收塔石灰石循环浆液的Cl-、F-等有害元素的浓度，减少浆液对设备的腐蚀，同时将烟气中被洗涤下来的飞灰排出，必须从系统中排出一定量的废水。脱硫废水主要来自石膏脱水系统的旋流器溢流液、真空皮带脱水机的滤液或冲洗水。
2 脱硫废水的特点
(1) 悬浮物高。目前国内燃煤电厂大部分采用石灰石-石膏湿法脱硫，产生的脱硫废水中悬浮物基本在 10000 mg/L以上，而且由于电厂燃烧煤种变化及脱硫运行工况影响，极端情况下悬浮物可高达 50000 mg/L。
(2) 含盐量高。脱硫废水中的含盐量很高，变化范围大，一般在 30000～60000 mg/L 之间。
(3) 硬度高，容易结垢。脱硫废水中的 Ca2+、Mg2+、SO42-含量非常高，其中 Ca2+约 1500～5000 mg/L、Mg2+约3000～6000 mg/L、SO42-约 4000 mg/L 以上，且 CaSO4处于过饱和状态，在加热浓缩过程中非常容易结垢。
(4) 成分复杂，水质变化大。脱硫废水中含有 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-F-、NO3-、各种重金属离子，并且随着电厂燃煤产地的变化，脱硫废水中各组分的变化也非常大。
(5) 腐蚀性强。脱硫废水中的盐分高，尤其是 Cl-含量高，且呈酸性，腐蚀性非常强，对设备、管道材质防腐蚀要求高。
3 脱硫废水处理技术现状
当前，由于技术、经济和环保要求等原因，出于技术、经济和环保要求等原因，国内外燃煤电厂脱硫废水目前大部分采用混凝沉淀处理后达到《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997-2006)要求后直接排放或者送往灰场、渣场用作喷淋水，技术相对比较成熟，基本工艺路线描述如下。
3.1 废水中和
脱硫废水均匀进入混合池，池内加石灰或其它碱性化学试剂以调整其 pH 值，在调整酸碱度的同时去除 F-，同时为后续处理工艺环节创造适当的条件。
3.2 去除重金属
碱性试剂的加入不但提高了废水的 PH 值，而且使 Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+
等重金属离子生成氢氧化物沉淀。一般情况下 3 价重金属离子比 2 价离子更容易沉淀。当 PH值达到 9.0~9.5 时，大多数重金属离子均形成了难溶氢氧化物。同时，石灰乳浆液中的 Ca2+还能与废水中的 F-反应，生成难溶的 CaF2，与 As3+络合生成 Ca（AsO3）2等难溶物质。此时 Pb2+、Hg2+仍以离子形态留在废水中，所以加入有机硫化物（TMT-15），使其与 Pb2+、Hg2+反应形成难溶的硫化物沉积下来，此两种沉淀物溶解度都很小。
3.3 絮凝反应
经前两步化学沉淀反应后，废水中还含有许多细小而分散的颗粒和胶体物质，需要加入一定量的絮凝剂如 FeCl3，使它们凝聚成大颗粒而沉积下来，在废水反应池的出口加入助凝剂如 PAM，来降低颗粒的表面张力，强化颗粒的长大過程，进一步促进氢氧化物和硫化物的沉淀，使细小的絮凝物慢慢变成更大、更容易沉积的絮状物，同时脱硫废水中的悬浮物也沉降下来。
3.4 澄清分离
絮凝后的废水从反应池溢流进入装有刮泥机的澄清器中，絮凝物沉积在底部浓缩成污泥，上部则为净水。大部分污泥经过厢式压滤机压滤进行固液分离，形成的泥饼外运处理，滤后液返回到脱硫废水反应池；小部分污泥作为接触污泥返回废水反应池，提供沉淀所需的晶核。上部净水通过澄清器周边的溢流口自流到净水箱，净水箱设置了监测净水PH 值和悬浮物的在线监测仪表，如果 PH 和悬浮物达到排水设计标准则通过净水泵外排，否则将其送回废水反应池继续处理，直到合格为止。该工艺虽然对于脱硫废水中的重金属、SS、F-等排放标准中所列的污染物能有效去除，但对于 Ca2+、Cl-、Na+、SO42-等排放标准中不做要求的溶解性物质则无法去除。
4 脱硫废水零排放处理技术
4.1 脱硫废水预处理阶段
4.1.1 一级混凝沉淀
间歇排放的精处理废水进入脱硫废水缓冲池，池内设预曝气系统以达到混合搅拌及预曝气目的，然后与脱硫废水一起进入一级反应器。一级反应器分两部分：中和箱和絮凝箱。废水先进入中和箱，中和箱内加入石灰乳调节 PH 值至 11左右，大部分重金属、Mg2+、及 F-、SO42-等与石灰进行反应生成沉淀被去除，再流入絮凝箱，絮凝箱内加入絮凝剂FeCl3、助凝剂 PAM，使中和箱内生成的沉淀物由小的微粒凝聚成较大颗粒物（矾花），最后流入一级澄清器，在澄清器内完成澄清、沉淀，实现固液分离。澄清器内上清液流入中间水池，沉淀下来的固体浓缩液通过泵输送到厢式压滤机进行压滤，滤后液回至废水缓冲池，压滤形成的泥饼运送至固废中心集中处理。
4.1.2 二级混凝沉淀
传统脱硫废水预处理工艺出水能达到排放标准，但对于排放标准中不作要求的 Ca2+等易结垢的物质比较多，为保证后续深度处理部分的蒸发系统能长期稳定运行，减少清洗次数，需要对其中易结垢的物质进行处理。一级澄清器上清液进入二级反应器，先在中和箱内加入 Na2CO3，以去除易引起后续深度蒸发处理系统结垢的 Ca2+离子，在絮凝箱内加入FeCl3、PAM，二级反应器出水进入二级澄清器进行固液分离，沉淀污泥中含有大量 CaCO3,可回流到烟气处理系统回用或送到压滤机脱水；二级澄清器的上清液进入清水箱，用盐酸将 PH 调整到 9.5～10.0,作为深度处理系统进水。
4.2 脱硫废水深度处理阶段
4.2.1 多效蒸發结晶单元
采用“五级预热+四效外热式强制循环蒸发结晶器”的多效蒸发处理工艺。
多效蒸发浓缩结晶系统，是由相互串联的多个蒸发器组成，加热蒸汽被引入第一效，加热其中的料液，使料液产生比蒸汽温度低的几乎等量蒸发。产生的蒸汽被引入第二效作为加热蒸汽，使第二效的料液以比第一效更低的温度蒸发。这个过程一直重复到最后一效。第一效冷凝水返回热源处，其它各效冷凝水汇集后作为淡化水回用。同时，脱硫废水经过由第一效到最末效的依次浓缩，在最末效达到过饱和而结晶析出，由此实现脱硫废水的固液分离。具体工艺流程如下：
(1) 脱硫废水流程：经过预处理的脱硫废水经五级预热后，依次进入一～四效蒸发器进行蒸发浓缩结晶。脱硫废水在四效蒸发器内达到饱和并形成结晶盐，四效蒸发器内一部分带悬浮结晶盐的饱和液被泵入离心机进行固液分离，分离液送入四效蒸发器继续蒸发结晶，分离出的盐经振动干燥床干燥，由包装机包装后外运。
(2) 蒸汽及冷凝水流程：一效蒸发器用来自电厂的辅助蒸汽（动力蒸汽）经减温减压后进行加热蒸发，动力蒸汽冷凝水被疏水至三级预热器对废水进行预热，以进行热量回收。经换热后的一次蒸汽冷凝水返回电厂锅炉的疏水箱回收利用。一效蒸发器产生的蒸汽（以下简称为“二次蒸汽”）用于加热二效蒸发器和五级预热器，二效蒸发器产生的二次蒸汽用于加热三效蒸发器和四级预热器，三效蒸发器产生的二次蒸汽用于加热四效蒸发器，四效蒸发器产生的二次蒸汽进入直接混合式冷凝器和一级预热器。各效产生的二次蒸汽冷凝水经余热回收汇总后进入热水池，用泵加压至电厂循环冷却水系统。
4.2.2 分离干燥包装
河源结晶分离干燥包装单元采用“双推料离心分离+振动式流化干燥床+自动包装”的处理工艺，工艺系统如下。
(1) 离心固液分离。由四效蒸发罐内排出的带有结晶盐的固液混合物用盐浆泵送入水力旋流器，将料液中固液比提高后送入离心机进行固液分离。离心机甩后液回预处理系统以去除蒸发浓缩生成的少量 CaCO3、SiO2等沉淀物。
离心机采用进口的专用的双推料式离心机，利用高速旋转的转鼓和高过滤精度的滤网，将料液内大颗粒的 NaCl 结晶盐分离出来，小颗粒的 CaCO3、SiO2等则大部分能够透过进入甩后液，回到预处理系统混凝沉淀去除。离心分离后结晶盐呈颗粒状，含水率约 3%，易于后续干燥，可节省大量干燥所需的热能。
(2) 干燥。离心分离后的颗粒状结晶盐进入振动流化干燥床，干燥所有热空气采用一效蒸发罐二次蒸汽进行加热，无需采用新蒸汽或电加热来预热空气，结晶盐在振动床内在振动和热空气共同作用下移动并干燥，干燥后的结晶盐含水率小于0.3%，离心干燥后的结晶盐NaCl可以达到90%以上，达到工业晶盐的标准（DB33/T 287-2000），可用于制革、制皂、冶金、纺织印染、制冰冷藏等工业，实现“废物利用”，并减少固废处理费用。
(3) 自动包装。干燥床排出的含水率低于 0.3%的工业晶盐送入盐料仓储存，定期采用自动包装机包装后便于储存和运输。
参 考 文 献
[1] 陈泽峰, 冯铁玲. 电厂脱硫废水处理[J]. 工业水处理, 2006, 3(3).
[2] 柳杨, 刘德志. 脱硫废水深度处理方法[J]. 电站系统工程, 2007,23(5).
[3] 刘晓, 周菊花. 燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理探讨[J]. 湖北电力, 2008, 32(6).