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摘 要：文章通过了解国内外水热法的研究，查阅纳米功能材料的各种制备方法，详细介绍了水热法的基本情况，包括定义、原理、分类、适用条件等，并将水热法与其他制备方法进行比较。文章还简单描述了水热法制备光催化材料的研究进展，并对水热法的未来进行了展望。经过对比发现：水热法与其余方法比较而言具有可制备粉体种类多、可直接获得结晶良好的粉体、晶粒线度适度可调、低耗能高产出、工艺较简单等优点;同时也有着反应周期长、现阶段通常用于制备氧化物粉体、对生产设备的依赖性比较强的缺点。但科学家们也在不断地发展改良，其中溶剂热法、超临界水热法、微波水热法就是水热法的改良与发展。最后从多个不同的方面介绍了现阶段水热法制备光催化材料的研究进展，这些都充分说明了水热法的发展潜力。
关键词：水热法;纳米材料;功能材料
Abstract：In this work，the progress of hydrothermal methods is introduced，with referring various preparation methods of nano-functional materials. The definition，principle，classification，applicable conditions of hydrothermal methods are introduced in detail. Meanwhile，the research progress of hydrothermal method for preparing photocatalytic materials is introduced. Compared with other preparation methods，it is found that the hydrothermal method can directly obtain a well-crystallized powder，while the grain size is moderately adjustable. Besides，it is low energy consumption with high output，various types of powders can be prepared，the process is relatively simple. It also has the shortcomings such as long reaction cycle，generally limited to prepare oxide powders，and strong dependence on the equipment. However，scientists are constantly developing and improving this method，and some developments has been achieved，including solvents thermal method，supercritical hydrothermal method，and microwave hydrothermal method. Finally，the research progress in the preparation of photocatalytic materials by hydrothermal methods are introduced here，which fully illustrates the development potential of hydrothermal methods.
Key words： Hydrothermal method;Nano materials;Functional materials
一、引言
随着材料科学技术的不断进步，人们对新的粉体合成工艺和新的材料制备技术的研究愈发重视，而水热法是近几年崛起的一种有着光明前景的液相制备技术，广泛应用于制备铁电、压电、氧化物薄膜和陶瓷粉体等领域。
1845年，K.F.Eschafhautl在水热条件下用硅酸作为原料制备石英晶体，这是最早使用水热法制备材料的实例。随后，地质学家将水热法应用于研究地球科学。1900年，约80种矿物被地质学家用水热法制备出来，包括石英、长石、硅灰石等。1900年之后G.W.Morey和他的同伴共同创立了水热合成理论，被用于研究矿物系统。“二战”过后，水热法开始用于制备单晶生长材料。随着材料科学技术的进步，水热法广泛运用于制备无机薄膜、超细颗粒、微孔材料等。到目前为止，一些材料粉体已经可以实现工业化的水热法制备，例如日本公司生产的氧化铝粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体等。
笔者主要介绍水热法的基本原理及其特点，并将水热法与当下常用的粉体材料制备方法进行细致比较，进而得出水热法的优点以及所适用的场合。同时，将水热法制备纳米光催化材料的进展进行汇总，以便读者对水热法的原理及前景有较为深刻的了解。
二、水热法制备纳米光催化材料
（一）水热法的特点和原理
水热法是指在特殊的密封反应容器中，以水溶液为反应体系，通过对反应体系加压（或自生蒸汽压）、加热，获得一个相对高压、高温的反应环境，使在正常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成或材料處理的一种方法。水热法的具体原理在物理学上表达为，水热法制备粉体的化学反应是在流体参与的高压容器中发生的。高温时，有一定填充度的溶媒在密闭容器中发生膨胀，占满整个容器，进而产生很大的压力。为使反应进行得充分迅速，一般还要在高压釜中加入各类矿化剂。水热法常用的前驱物为氧化物或氢氧化物，加热时它们的溶解度随温度的增加而升高，进而使得溶液过饱和并逐渐形成更稳定的氧化物新相。最终可溶的前驱物或中间产物同稳定氧化物间的溶解度差是反应过程的驱动力。 用热力学知识看可以进行的某些反应，在常温常压下常因反应速率过慢，导致在实际应用中没有价值，但这些反应在水热条件下却有实现的可能。这主要由于在水热条件下，水的物理化学性质会产生如下改变：离子积变高、热扩散系数变高、介电常数变低、蒸汽压变高、密度变低、黏度和表面张力变低等。在水热反应中，水不但是一种起作用并参与反应的化学组分，又是压力传递介质，同时还是溶剂和膨化促进剂，能够用加速渗透反应和控制其过程的物理化学要素的办法，实现无机化合物的产生和改良[1]。
纳米光催化材料的制备方法主要包括气相合成、液相合成和固相合成法三大类。表1对比了纳米功能材料制备方法中水热法与其他方法的优缺点[2-6]。
（二）水热法制备纳米光催化材料进展
光催化材料是指通过该材料在光的作用下改变化学反应进程的一类半导体催化剂材料。在光照条件下某些半导体的电子得到能量从价带跃迁到导带，因此导带出现电子（又叫光生电子），而价带因为失去电子则产生空穴（即光生空穴）。周围环境中的有机物可以通过光生电子-空穴对的还原氧化性能来降解，光解水制备H2和O2也同样可以用此性质来实现。
光催化剂显示出较强的光催化性能，需要满足以下特定条件：1.电子-空穴的分离能力强，并使它们尽量减少复合;2.半导体的导带和价带要合适，在前述净化污染物情况中，价带电位的氧化性要足够能氧化污染物，若要使水能够水解，那么价带电位要能使H2O可以分解产生H2和O2;3.想要催化材料能够在实际情况下使用，还需要考虑能否利用好可见光甚至红外光。
光催化材料可以由各種原材料制成，多种氧化物、硫化物都可以制成半导体光催化剂。论及纳米光催化材料，当今最热门的是二氧化钛，这主要得益于它强大的氧化能力和稳定的化学性质，并且无毒无害。下面主要介绍水热法制备二氧化钛的发展情况。
半导体光催化材料中，纳米二氧化钛活跃的领域相当广泛，反应条件温和易实现、化学性质稳定、反应过程没有二次污染且无毒无害、光电性能卓越、光催化效果好、成本较低等都是它的优势。这些优势使得TiO2备受科学家的青睐，在有机污染物净化、空气净化、能源开发等方面都可以找到它的身影。制备纳米二氧化钛也有许多方法，大体可以分为气相法和液相法两类。气相法的优点在于制备出的产物粒径小，单分散性好且纯度较高，但气相法的操作步骤复杂，能量消耗大，如果实现工业化，则花费成本较高。液相法的优点在于设施简单、操作要求低、工业化成本较低、产物可控制，因此液相法的应用更为广泛。由于水热法得到的纳米材料粒度小、晶型好、均匀不易团聚，近年来引起人们极大的关注并逐渐成为研究热门[7]。
目前水热法制备TiO2有了很大的进展，但是还存在以下三个问题：1.二氧化钛价带导带间间隙较大，仅限于吸收太阳光中紫外光的成分，对太阳能的利用率较低;2.光生载流子很容易复合，量子产率低（不超过10%），难以适应大规模的工业处理;3.纳米颗粒进行光催化与反应体系很难分开，不能进行二次利用，从而造成很大浪费。为了使纳米TiO2光催化剂的光催化活性进一步提高，可以通过以下方法改进制备工艺：1.对二氧化钛进行修饰改性，如表面贵金属沉积、非金属离子掺杂、与其他半导体材料复合等，这样既可以拓展二氧化钛对光的利用率，还可以使电子空穴对复合概率降低，使光催化活性有了极大的提高;2.对于难分离现象主要运用负载技术，优秀的透光性是对载体材料的基本要求，载体既不影响光催化活性又可以与二氧化钛紧密结合。除此之外载体还应具有较大的比表面积，能够很好地吸附降解物。另外，二氧化钛的制备手段、形貌结构也会影响二氧化钛的光催化活性。以下就掺杂改性、形貌结构、制备方法三方面进行详细介绍。
1.改性纳米TiO2的水热制备
当下，复合半导体、离子掺杂、贵金属沉积等方法都可以改良TiO2的光催化剂性能。为了改变TiO2的能带结构进而改善催化活性，通常在二氧化钛晶格中引入新的电荷，这种方法叫做离子掺杂。例如Zhu J F等人通过溶胶-凝胶联合水热法制得了Cr3+掺杂的锐钛矿TiO2光催化剂，发现0.15%和0.2%的掺杂浓度分别是紫外光和可见光下的最佳Cr3+离子掺杂浓度[8]。TiO2相异能级间光生电子和空穴的运输和分离在复合半导体中可以更好地进行，这使得电荷可以更好地分离。同时，使光谱响应扩展，吸收波长红移，进而可以使TiO2光催化剂能够更加高效地使用太阳光。另外，在催化剂表层上沉积贵金属形成短路微电池（电极为TiO2和金属），光生空穴从TiO2一极中产生，负责氧化有机物，光生电子则流入金属极，进而还原液相中的氧化态成分，从而使得电子与空穴减少复合，改善光催化剂活性。上述改性方法均可以通过水热氧化法实现。
2.不同形貌纳米TiO2的水热制备
纳米TiO2的形貌以及结构都会对催化活性有一定的影响。目前为止已经有许多水热法制备纳米TiO2光催化剂的成功案例，而这些TiO2的形貌结构也不尽相同。例如，TiO2纳米粉体包括TiO2纳米线、纳米带等（一维）、纳米TiO2薄膜（二维）、TiO2纳米球体（三维）等。Bavykin D V等利用水热法将TiOSO4作为钛源，获得了光催化活性较好的TiO2粉体，并对反应物浓度、反应时间对产物形态、晶型以及光催化活性的影响进行了探讨与实验[9]。Yu J G等以TiF4为钛源在微米级的模板上，通过低温水热条件下使用模板自消融法制备出了纳米介孔锐钛矿相TiO2空心微球，制备出的产物催化活性令人满意[10]。
3.水热法与其他技术方法联用改进
掺杂改性、形貌结构是纳米二氧化钛制备方面中科学家热衷的研究方向。除此之外，近些年为了更加高效地制备出高性能的产物，多种合成技术联用也成为研究的热点内容。具体的联用方法笔者不再赘述，感兴趣的读者可查阅相关资料进行了解。
四、结论 笔者介绍了水热法的特点和原理，并将水热法与其他的纳米材料制备方法进行比较。可以看出水热法具有可直接得到良好结晶的粉体、晶粒线度适度可调、低耗能高产出、可制备粉体种类多、工艺较简单等独特的优点，这些优点使水热法在制备纳米功能材料方面具有优势。光催化材料是一类典型的纳米功能材料，将水热法用于制备纳米光催化材料，可以获得不同形貌、不同结构、不同性能的目标产物，是一种理想的光催化材料制备手段。随着科研工作者对水热法的改良与发展，其应用范围将进一步扩大，在纳米功能材料制备中展现的巨大潜力在未来的高科技领域中将表现出更加广泛的应用前景。
参考文献：
[1]张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京：科学出版社，2001.
[2] An Y，Feng S，Xu Y，et al.Hydrothermal Synthesis and Characterization of a New Potassium Phosphatoantimonate，K8Sb8P2029·8H20[J].Symposia of the Society for Experimental Biology，1996（21）：118.
[3]施爾畏，夏长泰，王步国，等.水热法的应用与发展[J].无机材料学报，1996（02）：193-206.
[4]王秀峰，王永兰，金志浩.水热法制备陶瓷材料研究进展[J].硅酸盐通报，1995（03）：25-30.
[5]王桂林.纳米粉体材料的制备方法[J].煤矿机械，2003（10）：65-68.
[6]张英杰，闫宇星，章江洪.电沉积法制备纳米多层膜技术的优缺点及其研究进展[J].材料保护，2009（08）：56-58，61，1.
[7]殷婷婷，王国宏，韩德艳，等.水热法制备纳米二氧化钛的研究进展[J].广州化工，2012（05）：10-12，20.
[8] Zhu J F，Deng Z G，Chen F，et al.Hydrothermal doping method for preparation of Cr3 +-TiO2photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3 + [J]. Applied Catalysis B，2006（3-4）：329- 335.
[9] Bavykin D V，Dubovitskaya V P，Vorontsov A V，et al. Effect of TiOSO4 hydrothermal hydrolysis conditions on TiO2 morphology and gas-phase oxidative activity[J]. Research on Chemical Intermediates，2007（3-5）： 449-464.
[10] Yu J G，Liu W，Yu H G. A one-pot approach to Hierarchically nanoporous titania hallow microspheres with high photocatalytic activity[J]. Crystal Growth & Design，2008（3）：930-934.
关键词：水热法;纳米材料;功能材料
Abstract：In this work，the progress of hydrothermal methods is introduced，with referring various preparation methods of nano-functional materials. The definition，principle，classification，applicable conditions of hydrothermal methods are introduced in detail. Meanwhile，the research progress of hydrothermal method for preparing photocatalytic materials is introduced. Compared with other preparation methods，it is found that the hydrothermal method can directly obtain a well-crystallized powder，while the grain size is moderately adjustable. Besides，it is low energy consumption with high output，various types of powders can be prepared，the process is relatively simple. It also has the shortcomings such as long reaction cycle，generally limited to prepare oxide powders，and strong dependence on the equipment. However，scientists are constantly developing and improving this method，and some developments has been achieved，including solvents thermal method，supercritical hydrothermal method，and microwave hydrothermal method. Finally，the research progress in the preparation of photocatalytic materials by hydrothermal methods are introduced here，which fully illustrates the development potential of hydrothermal methods.
Key words： Hydrothermal method;Nano materials;Functional materials
一、引言
随着材料科学技术的不断进步，人们对新的粉体合成工艺和新的材料制备技术的研究愈发重视，而水热法是近几年崛起的一种有着光明前景的液相制备技术，广泛应用于制备铁电、压电、氧化物薄膜和陶瓷粉体等领域。
1845年，K.F.Eschafhautl在水热条件下用硅酸作为原料制备石英晶体，这是最早使用水热法制备材料的实例。随后，地质学家将水热法应用于研究地球科学。1900年，约80种矿物被地质学家用水热法制备出来，包括石英、长石、硅灰石等。1900年之后G.W.Morey和他的同伴共同创立了水热合成理论，被用于研究矿物系统。“二战”过后，水热法开始用于制备单晶生长材料。随着材料科学技术的进步，水热法广泛运用于制备无机薄膜、超细颗粒、微孔材料等。到目前为止，一些材料粉体已经可以实现工业化的水热法制备，例如日本公司生产的氧化铝粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体等。
笔者主要介绍水热法的基本原理及其特点，并将水热法与当下常用的粉体材料制备方法进行细致比较，进而得出水热法的优点以及所适用的场合。同时，将水热法制备纳米光催化材料的进展进行汇总，以便读者对水热法的原理及前景有较为深刻的了解。
二、水热法制备纳米光催化材料
（一）水热法的特点和原理
水热法是指在特殊的密封反应容器中，以水溶液为反应体系，通过对反应体系加压（或自生蒸汽压）、加热，获得一个相对高压、高温的反应环境，使在正常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成或材料處理的一种方法。水热法的具体原理在物理学上表达为，水热法制备粉体的化学反应是在流体参与的高压容器中发生的。高温时，有一定填充度的溶媒在密闭容器中发生膨胀，占满整个容器，进而产生很大的压力。为使反应进行得充分迅速，一般还要在高压釜中加入各类矿化剂。水热法常用的前驱物为氧化物或氢氧化物，加热时它们的溶解度随温度的增加而升高，进而使得溶液过饱和并逐渐形成更稳定的氧化物新相。最终可溶的前驱物或中间产物同稳定氧化物间的溶解度差是反应过程的驱动力。 用热力学知识看可以进行的某些反应，在常温常压下常因反应速率过慢，导致在实际应用中没有价值，但这些反应在水热条件下却有实现的可能。这主要由于在水热条件下，水的物理化学性质会产生如下改变：离子积变高、热扩散系数变高、介电常数变低、蒸汽压变高、密度变低、黏度和表面张力变低等。在水热反应中，水不但是一种起作用并参与反应的化学组分，又是压力传递介质，同时还是溶剂和膨化促进剂，能够用加速渗透反应和控制其过程的物理化学要素的办法，实现无机化合物的产生和改良[1]。
纳米光催化材料的制备方法主要包括气相合成、液相合成和固相合成法三大类。表1对比了纳米功能材料制备方法中水热法与其他方法的优缺点[2-6]。
（二）水热法制备纳米光催化材料进展
光催化材料是指通过该材料在光的作用下改变化学反应进程的一类半导体催化剂材料。在光照条件下某些半导体的电子得到能量从价带跃迁到导带，因此导带出现电子（又叫光生电子），而价带因为失去电子则产生空穴（即光生空穴）。周围环境中的有机物可以通过光生电子-空穴对的还原氧化性能来降解，光解水制备H2和O2也同样可以用此性质来实现。
光催化剂显示出较强的光催化性能，需要满足以下特定条件：1.电子-空穴的分离能力强，并使它们尽量减少复合;2.半导体的导带和价带要合适，在前述净化污染物情况中，价带电位的氧化性要足够能氧化污染物，若要使水能够水解，那么价带电位要能使H2O可以分解产生H2和O2;3.想要催化材料能够在实际情况下使用，还需要考虑能否利用好可见光甚至红外光。
光催化材料可以由各種原材料制成，多种氧化物、硫化物都可以制成半导体光催化剂。论及纳米光催化材料，当今最热门的是二氧化钛，这主要得益于它强大的氧化能力和稳定的化学性质，并且无毒无害。下面主要介绍水热法制备二氧化钛的发展情况。
半导体光催化材料中，纳米二氧化钛活跃的领域相当广泛，反应条件温和易实现、化学性质稳定、反应过程没有二次污染且无毒无害、光电性能卓越、光催化效果好、成本较低等都是它的优势。这些优势使得TiO2备受科学家的青睐，在有机污染物净化、空气净化、能源开发等方面都可以找到它的身影。制备纳米二氧化钛也有许多方法，大体可以分为气相法和液相法两类。气相法的优点在于制备出的产物粒径小，单分散性好且纯度较高，但气相法的操作步骤复杂，能量消耗大，如果实现工业化，则花费成本较高。液相法的优点在于设施简单、操作要求低、工业化成本较低、产物可控制，因此液相法的应用更为广泛。由于水热法得到的纳米材料粒度小、晶型好、均匀不易团聚，近年来引起人们极大的关注并逐渐成为研究热门[7]。
目前水热法制备TiO2有了很大的进展，但是还存在以下三个问题：1.二氧化钛价带导带间间隙较大，仅限于吸收太阳光中紫外光的成分，对太阳能的利用率较低;2.光生载流子很容易复合，量子产率低（不超过10%），难以适应大规模的工业处理;3.纳米颗粒进行光催化与反应体系很难分开，不能进行二次利用，从而造成很大浪费。为了使纳米TiO2光催化剂的光催化活性进一步提高，可以通过以下方法改进制备工艺：1.对二氧化钛进行修饰改性，如表面贵金属沉积、非金属离子掺杂、与其他半导体材料复合等，这样既可以拓展二氧化钛对光的利用率，还可以使电子空穴对复合概率降低，使光催化活性有了极大的提高;2.对于难分离现象主要运用负载技术，优秀的透光性是对载体材料的基本要求，载体既不影响光催化活性又可以与二氧化钛紧密结合。除此之外载体还应具有较大的比表面积，能够很好地吸附降解物。另外，二氧化钛的制备手段、形貌结构也会影响二氧化钛的光催化活性。以下就掺杂改性、形貌结构、制备方法三方面进行详细介绍。
1.改性纳米TiO2的水热制备
当下，复合半导体、离子掺杂、贵金属沉积等方法都可以改良TiO2的光催化剂性能。为了改变TiO2的能带结构进而改善催化活性，通常在二氧化钛晶格中引入新的电荷，这种方法叫做离子掺杂。例如Zhu J F等人通过溶胶-凝胶联合水热法制得了Cr3+掺杂的锐钛矿TiO2光催化剂，发现0.15%和0.2%的掺杂浓度分别是紫外光和可见光下的最佳Cr3+离子掺杂浓度[8]。TiO2相异能级间光生电子和空穴的运输和分离在复合半导体中可以更好地进行，这使得电荷可以更好地分离。同时，使光谱响应扩展，吸收波长红移，进而可以使TiO2光催化剂能够更加高效地使用太阳光。另外，在催化剂表层上沉积贵金属形成短路微电池（电极为TiO2和金属），光生空穴从TiO2一极中产生，负责氧化有机物，光生电子则流入金属极，进而还原液相中的氧化态成分，从而使得电子与空穴减少复合，改善光催化剂活性。上述改性方法均可以通过水热氧化法实现。
2.不同形貌纳米TiO2的水热制备
纳米TiO2的形貌以及结构都会对催化活性有一定的影响。目前为止已经有许多水热法制备纳米TiO2光催化剂的成功案例，而这些TiO2的形貌结构也不尽相同。例如，TiO2纳米粉体包括TiO2纳米线、纳米带等（一维）、纳米TiO2薄膜（二维）、TiO2纳米球体（三维）等。Bavykin D V等利用水热法将TiOSO4作为钛源，获得了光催化活性较好的TiO2粉体，并对反应物浓度、反应时间对产物形态、晶型以及光催化活性的影响进行了探讨与实验[9]。Yu J G等以TiF4为钛源在微米级的模板上，通过低温水热条件下使用模板自消融法制备出了纳米介孔锐钛矿相TiO2空心微球，制备出的产物催化活性令人满意[10]。
3.水热法与其他技术方法联用改进
掺杂改性、形貌结构是纳米二氧化钛制备方面中科学家热衷的研究方向。除此之外，近些年为了更加高效地制备出高性能的产物，多种合成技术联用也成为研究的热点内容。具体的联用方法笔者不再赘述，感兴趣的读者可查阅相关资料进行了解。
四、结论 笔者介绍了水热法的特点和原理，并将水热法与其他的纳米材料制备方法进行比较。可以看出水热法具有可直接得到良好结晶的粉体、晶粒线度适度可调、低耗能高产出、可制备粉体种类多、工艺较简单等独特的优点，这些优点使水热法在制备纳米功能材料方面具有优势。光催化材料是一类典型的纳米功能材料，将水热法用于制备纳米光催化材料，可以获得不同形貌、不同结构、不同性能的目标产物，是一种理想的光催化材料制备手段。随着科研工作者对水热法的改良与发展，其应用范围将进一步扩大，在纳米功能材料制备中展现的巨大潜力在未来的高科技领域中将表现出更加广泛的应用前景。
参考文献：
[1]张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构[M].北京：科学出版社，2001.
[2] An Y，Feng S，Xu Y，et al.Hydrothermal Synthesis and Characterization of a New Potassium Phosphatoantimonate，K8Sb8P2029·8H20[J].Symposia of the Society for Experimental Biology，1996（21）：118.
[3]施爾畏，夏长泰，王步国，等.水热法的应用与发展[J].无机材料学报，1996（02）：193-206.
[4]王秀峰，王永兰，金志浩.水热法制备陶瓷材料研究进展[J].硅酸盐通报，1995（03）：25-30.
[5]王桂林.纳米粉体材料的制备方法[J].煤矿机械，2003（10）：65-68.
[6]张英杰，闫宇星，章江洪.电沉积法制备纳米多层膜技术的优缺点及其研究进展[J].材料保护，2009（08）：56-58，61，1.
[7]殷婷婷，王国宏，韩德艳，等.水热法制备纳米二氧化钛的研究进展[J].广州化工，2012（05）：10-12，20.
[8] Zhu J F，Deng Z G，Chen F，et al.Hydrothermal doping method for preparation of Cr3 +-TiO2photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3 + [J]. Applied Catalysis B，2006（3-4）：329- 335.
[9] Bavykin D V，Dubovitskaya V P，Vorontsov A V，et al. Effect of TiOSO4 hydrothermal hydrolysis conditions on TiO2 morphology and gas-phase oxidative activity[J]. Research on Chemical Intermediates，2007（3-5）： 449-464.
[10] Yu J G，Liu W，Yu H G. A one-pot approach to Hierarchically nanoporous titania hallow microspheres with high photocatalytic activity[J]. Crystal Growth & Design，2008（3）：930-934.