论文部分内容阅读
【摘要】就学生在卤代烃习题中经常出现的一些问题通过讲解典型例题的形式进行了列举,指出学生易犯的错误,并对一些习题进行了引伸拓展,以期使学生避免出现类似的错误。
【关键词】卤代烃 例题 教学
【中图分类号】O6-051 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)11(a)-0123-02
作者在有机化学教学及其辅导过程中发现,虽然卤代烃所涉及的化学性质不是很多,但在完成习题过程中,很多学生却不约而同出现类似的错误。而且类似的错误不仅仅只出现一届学生中,而是连续几届学生中均出现错误,说明这些问题具有普遍性。对此,作者与一些学生进行交流后发现常见错误一些是教材中没有特别强调、而学生也未加注意;一些是教材中没有的反应,学生的概念不清晰,将类似的化合物的化学性质等同起来;还有的是只单纯的考虑书上提出的原理,不能与实际的情况结合起来解题。据此,本文列举以下几个典型习题,指出学生易犯的错误,并对一些习题进行了引伸拓展,以期引起学生的关注。
例1 从丁醇出发合成己烷。
解:这是有机合成中最基本的增长碳链问题,将醇转化为卤代烃后和二烷基铜锂反应即可。
易犯错误:(1)将二乙基铜锂误写为CH3CH2CH2CH2CuLi;(2)错误的用卤代烃和格氏试剂反应来增加碳链。胡宏纹教授所编的教材中明确指出烯丙基溴和格氏试剂反应可以生成新的C-C键,而一般的伯卤代烷则不起反应[1]。例如:
例2 完成下列反应
解:化合物中有两个卤素原子,所以要判断CN-取代那一个。根据卤素所连的烃基类型的不同,其反应活性也不同,故产物如下所示。
易犯错误:所设计的题给学生一种误导,Br-离子的离去倾向比Cl-离子的大,所以CN-取代的应该是Br-离子而非Cl-离子。事实上两种卤代烃的类型不同,溴原子连接的是乙烯基,而氯原子连接的是烯丙基。我们知道两种类型的卤代烃的反应活性是不同的,乙烯基卤代烃的反应活性和烯丙基卤代烃、烷基卤代烃相比,是最差的,即其惰性最强,一般情况下不会发生亲核取代反应。所以CN-取代的是Cl-离子而非Br-离子引伸拓展:在有多个卤素原子存在的分子中,判断取代那一个卤素原子,应先判断所连的烃基类型,再考虑离去基团的离去倾向。不同卤代烃的反应活性应该是:烯丙基卤代烃＞烷基卤代烃＞乙烯基卤代烃。相类似的问题有烷基卤代烃和乙烯基卤代烃的亲核取代反应活性比较,还有苄基卤代烃和芳基卤代烃的反应活性;还有Grignard试剂和不同类型卤代烃的反应。例如:
例3 完成下列反应
解:在强碱的溶液中加热,卤代烃发生消去反应,并遵循Zaitsev规律。但此题答案应为:
在卤代烃发生消去反应生成烯烃的时候,要考虑Zaitsev规律,但同时还要考虑双键碳原子。烯烃中双键碳原子为sp2杂化,sp2杂化轨道为平面结构,这也就是乙烯分子中所有原子在同一平面的原因。双键如果在桥头碳上形成,很显然所有与双键连接的原子不能在同一平面上,这种类型的烯烃不稳定。所以产生如上答案。
易犯错误:此题设计巧妙,学生容易给出双键在桥头的烯烃。因为这种答案符合Zaitsev规律,双键上的取代基最多,最稳定,而忽略了其他的影响因素。
例4 判断下列反应的对错,简要说明道理。
解:上述反应方程式错误。正确答案如下:
此题的关键是要正确判断芳卤代烃中C—Cl键和C—Br键的活性。芳卤中C—Br键的活性高于C—Cl键,在乙醚中就可以和镁生成Grignard试剂,而芳氯必须用四氢呋喃做溶剂才可以生成Grignard试剂。
易犯错误:烷基卤代氯代烃在无水乙醚中可以和镁生成Grignard试剂,所以芳氯也可以在在无水乙醚中可以和镁生成Grignard试剂。
例5 完成下列反应
解:在碱性条件下,羟基上的氢原子被摘下来,转变为烷氧基负离子,从氯原子背面进攻中心碳原子,即进攻左边的碳原子,发生分子内的SN2反应。
易犯错误:(1)邻二卤代烷在碱性条件下脱卤化氢生成炔烃,所以上述反应很多同学给出的答案是炔烃;(2)考虑不到分子内SN2反应,而将烷氧负离子作为亲核试剂进攻另一分子的中心碳原子;(3)考虑到分子内SN2反应的,忽视了SN2反应的立体化学。
引伸拓展:在此题中涉及有机化学机理中常遇到的邻基参与作用[2],即中心碳原子邻近基团具有未共用电子对或具有π电子,甚至具有σ电子时,它可以作为一个亲核试剂,如果它与反应中心的距离适当,一般与反应中心处于反式的位置,由于它比外部的亲核试剂有特殊优越性——在同一个分子内且与反应中心处于特殊地位,故可发生分子内的亲核取代反应,即发生邻基参与作用。邻基参与的结果,或导致环状化合物的生成,或限制产物的构型,或促进反应速度,有时几种情况并存。例:反-2-氯-环己醇和NaOH反应得到环状化合物,而顺-2-氯-环己醇和NaOH反应得到环己酮,试为其提出合适的反应机理。
例6 下列化合物能与镁的乙醚溶液反应生成格利雅试剂的都有那些化合物？
解:只有化合物C。化合物A、B都有活性氢原子,使生成的格利雅试剂分解。而D为乙烯卤代烃,不容易与镁的乙醚溶液反应生成格利雅试剂。
引伸拓展:凡是有活性氢的化合物都可以使格利雅试剂分解,生成烷烃。
例7 完成下面反应:
易犯错误:在还原剂时,将其中双键也还原。
引伸拓展:金属氢化物如NaBH4和LiAlH4都可以还原卤代烃,且当有不饱和键共存时,它们只还原除去卤素,而不还原双键。LiAlH4的还原能力比NaBH4强。NaBH4可以在水或醇溶液中使用,是一种缓和的还原剂;而LiAlH4必须在无水无氧条件下使用,否则其与水剧烈反应。如果还原剂中的氢原子变为氘原子,则相应的产物也有所变化。例如:
参考文献
[1] 胡宏纹.有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,2006.
[2] 恽魁宏,高洪宾,任贵忠.第1版.北京:高等教育出版社,1988.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”
【关键词】卤代烃 例题 教学
【中图分类号】O6-051 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)11(a)-0123-02
作者在有机化学教学及其辅导过程中发现,虽然卤代烃所涉及的化学性质不是很多,但在完成习题过程中,很多学生却不约而同出现类似的错误。而且类似的错误不仅仅只出现一届学生中,而是连续几届学生中均出现错误,说明这些问题具有普遍性。对此,作者与一些学生进行交流后发现常见错误一些是教材中没有特别强调、而学生也未加注意;一些是教材中没有的反应,学生的概念不清晰,将类似的化合物的化学性质等同起来;还有的是只单纯的考虑书上提出的原理,不能与实际的情况结合起来解题。据此,本文列举以下几个典型习题,指出学生易犯的错误,并对一些习题进行了引伸拓展,以期引起学生的关注。
例1 从丁醇出发合成己烷。
解:这是有机合成中最基本的增长碳链问题,将醇转化为卤代烃后和二烷基铜锂反应即可。
易犯错误:(1)将二乙基铜锂误写为CH3CH2CH2CH2CuLi;(2)错误的用卤代烃和格氏试剂反应来增加碳链。胡宏纹教授所编的教材中明确指出烯丙基溴和格氏试剂反应可以生成新的C-C键,而一般的伯卤代烷则不起反应[1]。例如:
例2 完成下列反应
解:化合物中有两个卤素原子,所以要判断CN-取代那一个。根据卤素所连的烃基类型的不同,其反应活性也不同,故产物如下所示。
易犯错误:所设计的题给学生一种误导,Br-离子的离去倾向比Cl-离子的大,所以CN-取代的应该是Br-离子而非Cl-离子。事实上两种卤代烃的类型不同,溴原子连接的是乙烯基,而氯原子连接的是烯丙基。我们知道两种类型的卤代烃的反应活性是不同的,乙烯基卤代烃的反应活性和烯丙基卤代烃、烷基卤代烃相比,是最差的,即其惰性最强,一般情况下不会发生亲核取代反应。所以CN-取代的是Cl-离子而非Br-离子引伸拓展:在有多个卤素原子存在的分子中,判断取代那一个卤素原子,应先判断所连的烃基类型,再考虑离去基团的离去倾向。不同卤代烃的反应活性应该是:烯丙基卤代烃＞烷基卤代烃＞乙烯基卤代烃。相类似的问题有烷基卤代烃和乙烯基卤代烃的亲核取代反应活性比较,还有苄基卤代烃和芳基卤代烃的反应活性;还有Grignard试剂和不同类型卤代烃的反应。例如:
例3 完成下列反应
解:在强碱的溶液中加热,卤代烃发生消去反应,并遵循Zaitsev规律。但此题答案应为:
在卤代烃发生消去反应生成烯烃的时候,要考虑Zaitsev规律,但同时还要考虑双键碳原子。烯烃中双键碳原子为sp2杂化,sp2杂化轨道为平面结构,这也就是乙烯分子中所有原子在同一平面的原因。双键如果在桥头碳上形成,很显然所有与双键连接的原子不能在同一平面上,这种类型的烯烃不稳定。所以产生如上答案。
易犯错误:此题设计巧妙,学生容易给出双键在桥头的烯烃。因为这种答案符合Zaitsev规律,双键上的取代基最多,最稳定,而忽略了其他的影响因素。
例4 判断下列反应的对错,简要说明道理。
解:上述反应方程式错误。正确答案如下:
此题的关键是要正确判断芳卤代烃中C—Cl键和C—Br键的活性。芳卤中C—Br键的活性高于C—Cl键,在乙醚中就可以和镁生成Grignard试剂,而芳氯必须用四氢呋喃做溶剂才可以生成Grignard试剂。
易犯错误:烷基卤代氯代烃在无水乙醚中可以和镁生成Grignard试剂,所以芳氯也可以在在无水乙醚中可以和镁生成Grignard试剂。
例5 完成下列反应
解:在碱性条件下,羟基上的氢原子被摘下来,转变为烷氧基负离子,从氯原子背面进攻中心碳原子,即进攻左边的碳原子,发生分子内的SN2反应。
易犯错误:(1)邻二卤代烷在碱性条件下脱卤化氢生成炔烃,所以上述反应很多同学给出的答案是炔烃;(2)考虑不到分子内SN2反应,而将烷氧负离子作为亲核试剂进攻另一分子的中心碳原子;(3)考虑到分子内SN2反应的,忽视了SN2反应的立体化学。
引伸拓展:在此题中涉及有机化学机理中常遇到的邻基参与作用[2],即中心碳原子邻近基团具有未共用电子对或具有π电子,甚至具有σ电子时,它可以作为一个亲核试剂,如果它与反应中心的距离适当,一般与反应中心处于反式的位置,由于它比外部的亲核试剂有特殊优越性——在同一个分子内且与反应中心处于特殊地位,故可发生分子内的亲核取代反应,即发生邻基参与作用。邻基参与的结果,或导致环状化合物的生成,或限制产物的构型,或促进反应速度,有时几种情况并存。例:反-2-氯-环己醇和NaOH反应得到环状化合物,而顺-2-氯-环己醇和NaOH反应得到环己酮,试为其提出合适的反应机理。
例6 下列化合物能与镁的乙醚溶液反应生成格利雅试剂的都有那些化合物？
解:只有化合物C。化合物A、B都有活性氢原子,使生成的格利雅试剂分解。而D为乙烯卤代烃,不容易与镁的乙醚溶液反应生成格利雅试剂。
引伸拓展:凡是有活性氢的化合物都可以使格利雅试剂分解,生成烷烃。
例7 完成下面反应:
易犯错误:在还原剂时,将其中双键也还原。
引伸拓展:金属氢化物如NaBH4和LiAlH4都可以还原卤代烃,且当有不饱和键共存时,它们只还原除去卤素,而不还原双键。LiAlH4的还原能力比NaBH4强。NaBH4可以在水或醇溶液中使用,是一种缓和的还原剂;而LiAlH4必须在无水无氧条件下使用,否则其与水剧烈反应。如果还原剂中的氢原子变为氘原子,则相应的产物也有所变化。例如:
参考文献
[1] 胡宏纹.有机化学.第3版.北京:高等教育出版社,2006.
[2] 恽魁宏,高洪宾,任贵忠.第1版.北京:高等教育出版社,1988.
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”