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【摘要】：新型水煤气变换反应催化剂的研究，尤其是在低温条件下水煤气变换反应催化剂的研究已经是目前催化剂研究领域的热点问题之一。基于低温条件下水煤气变换反应催化剂的研究具有很好的经济效益和环境效益，本文简述了国内外对水煤气变化反应催化剂研究的进展，并侧重介绍了负载型催化剂，并对其不同载体做了详细介绍和简单对比，而且就我国低温水煤气变换催化剂的研发提出了一些个人见解。
【关键词】：水煤气;变换反应;催化剂;低温
水煤气变换反应（Water—gas Shift Reaction，简称WGSR）的工业应用已有90多年历史，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除。在水煤气变换反应中，水蒸气是反应物，为了降低CO的含量并保证高变换率，水蒸气往往过量。水蒸气量的多少是衡量变换工艺能耗的重要标志，因此减少水蒸气量对工业节能降耗意义重大，研制适合新工艺的节能型催化剂成为必然。
1.低温水煤气变换催化剂的发展
研究表明，在250℃时，通过水气变换反应将CO含量降至0.01以下难度很大。所以，在降低水气变换反应温度方面开展工作主要是：一是通过对传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备工艺进行改进;二是寻求新型的低温水气变换反应催化剂，如制备的Ru 催化剂、Au/CeO2催化剂Au/TiO2催化剂以及Au/Fe2O3催化剂等。这些催化剂均呈现出一定的低温活性，但出口CO的含量仍很难达到10ppm，所以还需要进一步研究。采用Au催化剂处于刚刚起步阶段，研究还不够广泛深入。但从目前的研究结果看，相对于其他催化剂，Au催化剂在接近质子交换膜燃料电池（ PEMFC）的工作温度范围内呈现出了很好的催化活性。华金铭等人制备出低温性能良好的Au/Fe2O3 催化剂，但是存在金的流失以及金含量较高等问题。目前的研究工作主要集中在进一步降低金含量。鉴于CeO2或改性CeO2 与负载金属之间存在协同作用，CeO2基催化剂显示出其优异的WGSR催化性能， 被认作水煤气转化反应有效的催化剂。目前， 国内未见有关制备Au/CeO2 的相关报道。国外最近三年有关Au/CeO2为数不多，但呈逐年递增趋势。因此，通过优化制备参数，可望获得具有高活性的Au/CeO2催化材料。下面对各种低温水煤气变换催化剂进行综述：
2.催化剂类型
2.1负载型催化剂
催化剂金属多以微晶形式高度分散在载体整个表面。对所用的金属重量来说，能产生较大活性表面，尤其是贵金属。这种催化剂被制成球状或粒状，有利于反应物通过孔向活性物质扩散。载体可以改善反应热的发散，增加抗毒性，延长催化剂使用寿命;有时，载体本身也可起催化作用，金属和载体都能提供活性中心（双功能催化剂）。
2.1.1 不同Au/Zr02催化剂的WGSR反应催化活性对比
负载Au催化剂具有较高的低温活性、较宽的活性温区、较好的抗氧化性能及抗水性能。因而被认为是最适合用于PEMFC苛刻操作环境的WGSR催化剂之一。目前，在具有较好WGSR催化活性的负载Au催化体系中，Au/Zr02因性能优异而成为近年来的研究热点。研究发现，Zr02的晶型、颗粒及晶粒大小、表面羟基的浓度以及比表面积等性质对Au/Zr02催化剂的性能有显著影响.
2.1.2 负载钌超微粒子催化剂
负载钌催化剂活性顺序与金属钌超微粒子的平均粒径大小顺序一致，即钌微粒小，催化活性高。钌是昂贵稀有金属，必须负载在载体上，尽量提高其分散度，使之得到充分利用。高分散钌的获得主要取决于钌与载体之间相互作用的强弱差别。钌的吸附量与载体种类、钌前驱物种类、溶剂种类、浸渍液浓度有关。
2.1.3 二氧化铈
二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组分。研究发现净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常密切的关系。CeO2不仅能促进尾气净化过程中的水煤气变换反应，辅助消除CO，同时产生的H2又能有效还原消除NO。而且还能提高贵金属的分散度，改善净化催化剂的性能。CeO2也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分，它不仅能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大，而且主要是作为电子助剂，增强催化剂的电子效应，极大地提高了CO变换催化剂的活性。因此近年来，以CeO2为载体负载金属的水煤气变换催化剂的研究正在兴起。研究发现，CeO2能起到负载和稳定高分散态金属粒子的作用，反之负载金属也能有效地改善其物化性质，共同促进水煤气变换反应。二氧化铈基水煤气变换催化剂具有金属负载量低、催化活性高、热稳定性好等优点。
2.2铁铬、铜锌和钴钼催化剂
铁铬高温变换催化剂（320～450℃） ：稳定，有一定抗硫性，热稳定性好，寿命长，水气比高，能耗大;铬氧化物有毒，致癌，现在致力于用过渡金属元素及稀土元素取代;在低水碳比条件下，催化剂中的氧化铁容易被过度还原为金属铁，生成碳化铁，促进F-T副反应，加入铜可以有所改进。铜锌低温变换催化剂（ 200～250℃） ：活性较高，不抗硫，不耐热，不能在高温区操作。钴钼宽温耐硫变换催化剂：操作温区宽，高温、低温活性都高，完全耐硫。
2.3 整体式蜂窝状WGSR催化剂
近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续性方向发展。相应的对催化剂反应过程也提出了强化的要求。整体式蜂窝状WGSR催化剂由于结构上的特点，具有很多优点。许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体，将催化活性组分均匀地分布在孔道的内壁，改变了传统催化剂的形状，从根本上克服了传统颗粒状催化剂及其采用的固定床反应器存在的局限，流动阻力小，催化效率高，可以实现大空速、小体积的化工强化过程，单位反应器体积的表面积大，反应速率快。现在正在积极开展将其应用于H2与CO的甲烷化，光催化丙酮氧化，整体式气相光助矿化VOC的TiO2催化剂等研究，整体式WGSR催化剂有很大的研究进展空间。
3.结语
综上所述，国内外已对负载型变换催化剂做了大量的研究工作，整体式WGSR催化剂的应用研究也正在进行之中，而国内在这些方面的研究甚少。因此，除了要继续开发研制节能型低汽气比变换催化剂外，还需大力开展贵金属（如Au，Ru等）促进的宽温变换催化剂以及二氧化铈基新体系WGSR催化剂的基础研究。新型整体式变换催化剂的研制成功将会极大地降低单位产品的成本，大大节省设备和基建投资，同时降低能耗，减少副产物的形成，从而使得小型清洁高产合成氨厂和燃料电池电动车的普及成为可能。
参考文献：
[1]王莉，罗新乐，吴砚会等.一氧化碳低温变换催化剂研究进展[J].化肥设计，2011，49（2）：40-42.
[2]林性贻，马俊涛，陈崇启等.铜物种对Cu/Fe2O3水煤气变换反应催化剂性能的影响[J].物理化学学报，2014，（1）：157-163.
[3]张颖鹤.低温水煤气变换催化剂的研究进展[J].安徽化工，2006，32（5）：6-8.
【关键词】：水煤气;变换反应;催化剂;低温
水煤气变换反应（Water—gas Shift Reaction，简称WGSR）的工业应用已有90多年历史，广泛应用于以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO的去除。在水煤气变换反应中，水蒸气是反应物，为了降低CO的含量并保证高变换率，水蒸气往往过量。水蒸气量的多少是衡量变换工艺能耗的重要标志，因此减少水蒸气量对工业节能降耗意义重大，研制适合新工艺的节能型催化剂成为必然。
1.低温水煤气变换催化剂的发展
研究表明，在250℃时，通过水气变换反应将CO含量降至0.01以下难度很大。所以，在降低水气变换反应温度方面开展工作主要是：一是通过对传统Cu/ZnO/Al2O3催化剂的制备工艺进行改进;二是寻求新型的低温水气变换反应催化剂，如制备的Ru 催化剂、Au/CeO2催化剂Au/TiO2催化剂以及Au/Fe2O3催化剂等。这些催化剂均呈现出一定的低温活性，但出口CO的含量仍很难达到10ppm，所以还需要进一步研究。采用Au催化剂处于刚刚起步阶段，研究还不够广泛深入。但从目前的研究结果看，相对于其他催化剂，Au催化剂在接近质子交换膜燃料电池（ PEMFC）的工作温度范围内呈现出了很好的催化活性。华金铭等人制备出低温性能良好的Au/Fe2O3 催化剂，但是存在金的流失以及金含量较高等问题。目前的研究工作主要集中在进一步降低金含量。鉴于CeO2或改性CeO2 与负载金属之间存在协同作用，CeO2基催化剂显示出其优异的WGSR催化性能， 被认作水煤气转化反应有效的催化剂。目前， 国内未见有关制备Au/CeO2 的相关报道。国外最近三年有关Au/CeO2为数不多，但呈逐年递增趋势。因此，通过优化制备参数，可望获得具有高活性的Au/CeO2催化材料。下面对各种低温水煤气变换催化剂进行综述：
2.催化剂类型
2.1负载型催化剂
催化剂金属多以微晶形式高度分散在载体整个表面。对所用的金属重量来说，能产生较大活性表面，尤其是贵金属。这种催化剂被制成球状或粒状，有利于反应物通过孔向活性物质扩散。载体可以改善反应热的发散，增加抗毒性，延长催化剂使用寿命;有时，载体本身也可起催化作用，金属和载体都能提供活性中心（双功能催化剂）。
2.1.1 不同Au/Zr02催化剂的WGSR反应催化活性对比
负载Au催化剂具有较高的低温活性、较宽的活性温区、较好的抗氧化性能及抗水性能。因而被认为是最适合用于PEMFC苛刻操作环境的WGSR催化剂之一。目前，在具有较好WGSR催化活性的负载Au催化体系中，Au/Zr02因性能优异而成为近年来的研究热点。研究发现，Zr02的晶型、颗粒及晶粒大小、表面羟基的浓度以及比表面积等性质对Au/Zr02催化剂的性能有显著影响.
2.1.2 负载钌超微粒子催化剂
负载钌催化剂活性顺序与金属钌超微粒子的平均粒径大小顺序一致，即钌微粒小，催化活性高。钌是昂贵稀有金属，必须负载在载体上，尽量提高其分散度，使之得到充分利用。高分散钌的获得主要取决于钌与载体之间相互作用的强弱差别。钌的吸附量与载体种类、钌前驱物种类、溶剂种类、浸渍液浓度有关。
2.1.3 二氧化铈
二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组分。研究发现净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常密切的关系。CeO2不仅能促进尾气净化过程中的水煤气变换反应，辅助消除CO，同时产生的H2又能有效还原消除NO。而且还能提高贵金属的分散度，改善净化催化剂的性能。CeO2也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分，它不仅能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大，而且主要是作为电子助剂，增强催化剂的电子效应，极大地提高了CO变换催化剂的活性。因此近年来，以CeO2为载体负载金属的水煤气变换催化剂的研究正在兴起。研究发现，CeO2能起到负载和稳定高分散态金属粒子的作用，反之负载金属也能有效地改善其物化性质，共同促进水煤气变换反应。二氧化铈基水煤气变换催化剂具有金属负载量低、催化活性高、热稳定性好等优点。
2.2铁铬、铜锌和钴钼催化剂
铁铬高温变换催化剂（320～450℃） ：稳定，有一定抗硫性，热稳定性好，寿命长，水气比高，能耗大;铬氧化物有毒，致癌，现在致力于用过渡金属元素及稀土元素取代;在低水碳比条件下，催化剂中的氧化铁容易被过度还原为金属铁，生成碳化铁，促进F-T副反应，加入铜可以有所改进。铜锌低温变换催化剂（ 200～250℃） ：活性较高，不抗硫，不耐热，不能在高温区操作。钴钼宽温耐硫变换催化剂：操作温区宽，高温、低温活性都高，完全耐硫。
2.3 整体式蜂窝状WGSR催化剂
近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续性方向发展。相应的对催化剂反应过程也提出了强化的要求。整体式蜂窝状WGSR催化剂由于结构上的特点，具有很多优点。许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体，将催化活性组分均匀地分布在孔道的内壁，改变了传统催化剂的形状，从根本上克服了传统颗粒状催化剂及其采用的固定床反应器存在的局限，流动阻力小，催化效率高，可以实现大空速、小体积的化工强化过程，单位反应器体积的表面积大，反应速率快。现在正在积极开展将其应用于H2与CO的甲烷化，光催化丙酮氧化，整体式气相光助矿化VOC的TiO2催化剂等研究，整体式WGSR催化剂有很大的研究进展空间。
3.结语
综上所述，国内外已对负载型变换催化剂做了大量的研究工作，整体式WGSR催化剂的应用研究也正在进行之中，而国内在这些方面的研究甚少。因此，除了要继续开发研制节能型低汽气比变换催化剂外，还需大力开展贵金属（如Au，Ru等）促进的宽温变换催化剂以及二氧化铈基新体系WGSR催化剂的基础研究。新型整体式变换催化剂的研制成功将会极大地降低单位产品的成本，大大节省设备和基建投资，同时降低能耗，减少副产物的形成，从而使得小型清洁高产合成氨厂和燃料电池电动车的普及成为可能。
参考文献：
[1]王莉，罗新乐，吴砚会等.一氧化碳低温变换催化剂研究进展[J].化肥设计，2011，49（2）：40-42.
[2]林性贻，马俊涛，陈崇启等.铜物种对Cu/Fe2O3水煤气变换反应催化剂性能的影响[J].物理化学学报，2014，（1）：157-163.
[3]张颖鹤.低温水煤气变换催化剂的研究进展[J].安徽化工，2006，32（5）：6-8.