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随着现代社会对表面活性剂的要求越来越高，现在崛起一种极有应用前景的新型表面活性剂——双子表面活性剂。
一、双子表面活性剂的结构
这种表面活性剂的结构如图1所示，它含有两个两亲成分，由一个连接基在亲水基部位将两个两亲成分连接起来。由于结构十分独特，Menger将其命名为“Gemini”表面活性剂(Gemini在天文学上的意思是双子星座)，一般译作“双子表面活性剂”。连接基可以具有不同的长度、柔顺性和极性。刚性连接基可以是苯环，柔性连接基可以是较长的碳链。亲水基可是阴离子型，如硫酸酯基(–OSO3-)、磺酸基(–SO3-)、羧酸基(–COO-)、磷酸酯基(–OPO3-)，也可是阳离子型(主要是季铵盐)或非离子型(如糖类)。
图1双子表面活性剂结构示意图
二、双子表面活性剂在水中的存在形态
1. 在水面的存在形态
表面活性剂的疏水性碳氢链在水中处于不稳定的高能状态，具有逃离水相的倾向，分子可通过两种方式来降低体系的能量。一种是吸附在气–水界面上(如图2所示)。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂可以形成更加致密的烃基层，因此降低溶液表面张力的能力更强(以水–空气界面为例。在水内部，1个水分子受到周围水分子的作用力的合力为零。在表面上，1个水分子所受上层空气中分子的吸引力小于内部水分子的吸引力，所以所受合力不为零，该合力指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力)。如果用C20来表示一个表面活性剂使水的表面张力每降低0.02 N•m-1所需的浓度，双子表面活性剂双亚甲基–1，2–双(十二烷基二甲基溴化铵)(简称12–2–12)的C20(质量分数)只有0.0083%，而相应的传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(简称DTAB)的C20高达0.21%。
图2气液界面上传统表面活性剂(左)与双子表面活性剂(右)的吸附状态示意图
2. 在水体中的存在形式
表面活性剂分子在气–水界面的吸附达到饱和后，就在溶液中聚集。当达到某个浓度(临界胶束浓度，cmc)时，形成碳氢链包裹在内、亲水基环绕在外的一种聚集体，称为胶束。cmc越低，表面活性剂形成胶束的能力越强。12–2–12的表面活性高，cmc只有0.950 mmol•L-1，而DTAB的cmc为14.5 mmol•L-1。不溶于水的物质可加溶于胶束的不同部位，其溶解性得以增强，称为增溶作用，这种作用只有当表面活性剂的浓度大于cmc时才发生。显然，cmc较小的双子表面活性剂比传统表面活性剂低的增溶功效更强。例如，相同浓度的12–2–12和DTAB溶液，正己烷在前者中的溶解度是在后者中的2.6倍。
双子表面活性剂分子靠疏水链之间的疏水作用使分子互相接近，但亲水基之间的排斥作用又阻碍分子互相接近，这两种作用相互抗衡，因此胶束中紧邻的表面活性剂分子之间存在一个平衡距离。分子的亲水基间第一种最可能的距离就是分子的平衡距离，另一个则由连接基的长度来决定。当连接基的长度小于两个亲水基的平衡距离时，连接基会完全伸展，以削弱两个亲水基间的排斥力。如果连接基的长度比两个亲水基的平衡距离长，连接基就不完全伸展，以减少自身与水的接触。连接基通过约束亲水基距离而使亲水基间的排斥力大大减弱，使疏水链间的范德华引力增强，因此更容易形成胶束。科学家通过计算机模拟出了几种双子表面活性剂在溶液中的胶束形态，见图3。
(A) (B)
(C)
图3双子表面活性剂胶束形态的计算机模拟结果
结果发现，在较低浓度下，传统表面活性剂主要形成球形胶束，而双子表面活性剂可以形成更多形态的胶束。连接基很短的双子表面活性剂能形成线状胶束(A)，而连接基较长的可形成球状和树状胶束的混合形态(B)。浓度更高时，树状胶束聚集，形成带有更多分支的胶束(C)。线状胶束还可聚集形成网络状胶束。这些独特的高度聚集形态胶束使得双子表面活性剂的粘度表现出独特的变化规律。例如，DTAB只形成球状胶束，浓度变化对粘度的影响不大，其水溶液的粘度几乎和水一样。而质量分数大约7%的12–2–12溶液的粘度比DTAB的高6个数量级，已经跟胶一样了，这与12–2–12能形成互相纠缠的胶束甚至网络状胶束有关。研究表明，当形成树状胶束以后，网状结构会破坏，这可以解释浓度超过一定值后粘度反而下降的实验事实。
三、应用举例——提高采油收率
双子表面活性剂的优良性质在采油上可以发挥重要的作用。在注水将油驱出时，将它加入水中，可使分散的、束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出。以一种碱–表面活性剂–聚合物的三元驱油体系为例。其中碱与原油中的石油酸相互作用，生成的表面活性剂与添加的表面活性剂吸附在岩石表面和油–水界面上，可以降低界面张力，使油层岩石表面由亲油变为亲水，结果原油更易从岩石上冲洗下来，从而提高原油采收率。聚合物的黏性能将油膜变薄，它的弹性(像海绵那样可胀可缩)可带动侧面及后面的液体，将孔隙边缘的油扫出来，有助于提高原油采收率。
如果使用双子表面活性剂，它具有非常高的表面活性，可以降低碱和表面活性剂的用量。而它的溶液具有高粘弹性，还可代替聚合物起作用。例如，分别使用12–2–12和DTAB两种表面活性剂进行三次采油实验，浓度均为1 g•L-1时，前者可使采收率提高7.70%，而后者只能使采收率提高0.95%。结果表明，使用双子表面活性剂可以明显提高石油采收率。
参考文献
[1] Menger F M, Littau C A. Gemini surfactants: Synthesis and Properties [J]. J Am Chem Soc, 1991,113(4): 1451～1452
[2] Menger F M, Littau C A. Gemini Surfactants: A New Class of Self-Assembling Molecules [J]. J Am Chem Soc, 1993, 115(22): 10083～10090
[3] Zana R. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review [J]. Adv. Colloid. Interfac, 2002, 97(1～3): 203～251
[4] 姜蓉，赵剑曦，张国城，等．C12–2-En–C12•2Br与SDS混合水溶液的胶团化研究[J].物理化学学报，2005，21(1)：6～9
[5] Dam T, Engbertsa J B F N, Karthäuserb J, et al. Synthesis, surface properties and oil solubilisation capacity of cationic gemini surfactants[J]. Colloid Surface A, 1996, 118(1～2): 41～49
[6] Zana R. Dimeric (Gemini) Surfactants: Effect of the Spacer Group on the Association Behavior in Aqueous Solution [J]. J Colloid Interf Sci, 2002, 248(2): 203～220
[7] Karaborni S, Esselink K, Hilbers P A J, et al. Simulating the Self-Assembly of Gemini(Dimeric)Surfactants [J]. Science, 1994, 266(5183):254～256
[8] 赵剑曦．新一代表面活性剂[J].化学进展，1999，11(4)：348～357
[9] Kern F, Lequeux F. Dynamical Properties of Salt–Free Viscoelastic Micellar Solutions [J]. Langmuir, 1994, 10(6): 1714～1723
[10] 王德民.发展三次采油新理论，新技术，确保大庆油田持续稳定发展(上)[J].大庆石油地质与开发，2001，20(3)：1～7
[11] 唐善法，王力，郝明耀，等.双子表面活性剂(C12-2-122Br- 1)表面活性与驱油效率研究[J].钻采工艺，2007，30(4)：11～14
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一、双子表面活性剂的结构
这种表面活性剂的结构如图1所示，它含有两个两亲成分，由一个连接基在亲水基部位将两个两亲成分连接起来。由于结构十分独特，Menger将其命名为“Gemini”表面活性剂(Gemini在天文学上的意思是双子星座)，一般译作“双子表面活性剂”。连接基可以具有不同的长度、柔顺性和极性。刚性连接基可以是苯环，柔性连接基可以是较长的碳链。亲水基可是阴离子型，如硫酸酯基(–OSO3-)、磺酸基(–SO3-)、羧酸基(–COO-)、磷酸酯基(–OPO3-)，也可是阳离子型(主要是季铵盐)或非离子型(如糖类)。
图1双子表面活性剂结构示意图
二、双子表面活性剂在水中的存在形态
1. 在水面的存在形态
表面活性剂的疏水性碳氢链在水中处于不稳定的高能状态，具有逃离水相的倾向，分子可通过两种方式来降低体系的能量。一种是吸附在气–水界面上(如图2所示)。与传统表面活性剂相比，双子表面活性剂可以形成更加致密的烃基层，因此降低溶液表面张力的能力更强(以水–空气界面为例。在水内部，1个水分子受到周围水分子的作用力的合力为零。在表面上，1个水分子所受上层空气中分子的吸引力小于内部水分子的吸引力，所以所受合力不为零，该合力指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力)。如果用C20来表示一个表面活性剂使水的表面张力每降低0.02 N•m-1所需的浓度，双子表面活性剂双亚甲基–1，2–双(十二烷基二甲基溴化铵)(简称12–2–12)的C20(质量分数)只有0.0083%，而相应的传统表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(简称DTAB)的C20高达0.21%。
图2气液界面上传统表面活性剂(左)与双子表面活性剂(右)的吸附状态示意图
2. 在水体中的存在形式
表面活性剂分子在气–水界面的吸附达到饱和后，就在溶液中聚集。当达到某个浓度(临界胶束浓度，cmc)时，形成碳氢链包裹在内、亲水基环绕在外的一种聚集体，称为胶束。cmc越低，表面活性剂形成胶束的能力越强。12–2–12的表面活性高，cmc只有0.950 mmol•L-1，而DTAB的cmc为14.5 mmol•L-1。不溶于水的物质可加溶于胶束的不同部位，其溶解性得以增强，称为增溶作用，这种作用只有当表面活性剂的浓度大于cmc时才发生。显然，cmc较小的双子表面活性剂比传统表面活性剂低的增溶功效更强。例如，相同浓度的12–2–12和DTAB溶液，正己烷在前者中的溶解度是在后者中的2.6倍。
双子表面活性剂分子靠疏水链之间的疏水作用使分子互相接近，但亲水基之间的排斥作用又阻碍分子互相接近，这两种作用相互抗衡，因此胶束中紧邻的表面活性剂分子之间存在一个平衡距离。分子的亲水基间第一种最可能的距离就是分子的平衡距离，另一个则由连接基的长度来决定。当连接基的长度小于两个亲水基的平衡距离时，连接基会完全伸展，以削弱两个亲水基间的排斥力。如果连接基的长度比两个亲水基的平衡距离长，连接基就不完全伸展，以减少自身与水的接触。连接基通过约束亲水基距离而使亲水基间的排斥力大大减弱，使疏水链间的范德华引力增强，因此更容易形成胶束。科学家通过计算机模拟出了几种双子表面活性剂在溶液中的胶束形态，见图3。
(A) (B)
(C)
图3双子表面活性剂胶束形态的计算机模拟结果
结果发现，在较低浓度下，传统表面活性剂主要形成球形胶束，而双子表面活性剂可以形成更多形态的胶束。连接基很短的双子表面活性剂能形成线状胶束(A)，而连接基较长的可形成球状和树状胶束的混合形态(B)。浓度更高时，树状胶束聚集，形成带有更多分支的胶束(C)。线状胶束还可聚集形成网络状胶束。这些独特的高度聚集形态胶束使得双子表面活性剂的粘度表现出独特的变化规律。例如，DTAB只形成球状胶束，浓度变化对粘度的影响不大，其水溶液的粘度几乎和水一样。而质量分数大约7%的12–2–12溶液的粘度比DTAB的高6个数量级，已经跟胶一样了，这与12–2–12能形成互相纠缠的胶束甚至网络状胶束有关。研究表明，当形成树状胶束以后，网状结构会破坏，这可以解释浓度超过一定值后粘度反而下降的实验事实。
三、应用举例——提高采油收率
双子表面活性剂的优良性质在采油上可以发挥重要的作用。在注水将油驱出时，将它加入水中，可使分散的、束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出。以一种碱–表面活性剂–聚合物的三元驱油体系为例。其中碱与原油中的石油酸相互作用，生成的表面活性剂与添加的表面活性剂吸附在岩石表面和油–水界面上，可以降低界面张力，使油层岩石表面由亲油变为亲水，结果原油更易从岩石上冲洗下来，从而提高原油采收率。聚合物的黏性能将油膜变薄，它的弹性(像海绵那样可胀可缩)可带动侧面及后面的液体，将孔隙边缘的油扫出来，有助于提高原油采收率。
如果使用双子表面活性剂，它具有非常高的表面活性，可以降低碱和表面活性剂的用量。而它的溶液具有高粘弹性，还可代替聚合物起作用。例如，分别使用12–2–12和DTAB两种表面活性剂进行三次采油实验，浓度均为1 g•L-1时，前者可使采收率提高7.70%，而后者只能使采收率提高0.95%。结果表明，使用双子表面活性剂可以明显提高石油采收率。
参考文献
[1] Menger F M, Littau C A. Gemini surfactants: Synthesis and Properties [J]. J Am Chem Soc, 1991,113(4): 1451～1452
[2] Menger F M, Littau C A. Gemini Surfactants: A New Class of Self-Assembling Molecules [J]. J Am Chem Soc, 1993, 115(22): 10083～10090
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[8] 赵剑曦．新一代表面活性剂[J].化学进展，1999，11(4)：348～357
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[11] 唐善法，王力，郝明耀，等.双子表面活性剂(C12-2-122Br- 1)表面活性与驱油效率研究[J].钻采工艺，2007，30(4)：11～14
“本文中所涉及到的图表、公式、注解等请以PDF格式阅读”