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摘要：简述了各种气相聚乙烯催化剂的国内外发展状况，包括铬系催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、双功能催化剂和复合催化剂等。
关键词：气相聚乙烯催化剂 铬系催化剂 茂金属催化剂 复合催化剂
中图分类号：TF046.6 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-297-01
在聚乙烯的各种生产工艺当中，气相法因其具有流程简单，操作压力低，不需要溶剂，产品密度可以在很宽的范围内变化等优点，因此在我国聚乙烯生产装置中占有十分重要的地位。从上世纪70年代起，各石化企业先后引进的8套uniopl工艺气相流化床生产装置为国内提供了各种牌号的聚乙烯树脂产品。近几年我国聚乙烯生产继续保持高增长态势。但是在引进气相流化床生产装置的企业中，茂名石化、中原石化、广州石化等石化企业均为引进催化剂生产装置，每年要进口催化剂，不仅影响了气相法聚乙烯在国内外市场的竞争能力，而且严重制约了新产品、新牌号的开发能力。
近几年，我国在气相法催化剂研究方面取得了一些进展，相继开发出了具有自主知识产权的催化剂并实现了工业化生产。目前，已经有多种气相聚乙烯催化剂应用到工业生产中，但是从我国现有的聚乙烯生产工艺和产品需求的特点看，Z-N催化剂作为工业上应用較为成熟的催化剂体系，仍是最具有实际使用价值的气相催化剂体系，在今后的催化剂研究过程中，如何提高Z-N催化剂的活性，如何通过催化剂活性的提高获得各项性能更加优异的聚乙烯产品仍是我们努力的目标。
1气相聚乙烯催化剂发展现状
聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，催化剂活性提高，活性中心的控制手段明显改进，这些结构决定在目标应用中的产品性能。目前，用于气相聚乙烯生产的催化剂主要有铬系、齐格勒-纳塔、茂金属催化剂、后过渡金属和复合催化剂。
1.1铬系催化剂
铬系催化剂包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，它们由硅胶或者硅胶铝载体浸渍含铬化合物而生成。最初由Phillips公司开发，用于生产HDPE，后来被改进，也用于LLDPE的生产，其中共聚物具有非常宽的分子量分布。
1.2 齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂
齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂问世于20世纪50年代，它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。齐格勒-纳塔催化剂中存在多种活性中心，使聚合速率和单体的插入速率不均一，因此，可生产分子量分布宽的聚乙烯共聚物。该类催化剂克服了铬系催化剂的缺点，共聚活性得到提高，可以制备出成本低、密度低、相对分子质量及其分布可控和聚合物形态好的聚乙烯产品。
1.3茂金属催化剂
在用于聚烯烃的茂金属催化剂中，最常用的过渡金属是锆、钛和铪，对其他系的金属应用也有一定的开发。茂金属催化剂与传统的Z-N催化的根本区别在于茂金属催化剂有理想的单活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。聚合物具有高立构规整性，聚合物的密度范围在极低密度和高密度范围之间。
1.4后过渡金属聚烯烃催化剂
后过渡催化剂又称非茂金属催化剂，与茂金属催化剂的区别在于其在金属选择范围上跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了Ni、Pb、Fe、Co等元素。后过渡金属催化剂不但能够精确地控制聚合物的链结构，还能接受除碳、氢以外的元素，同时，还可以用于聚合含有酯和丙烯酸酯等官能团的烯烃。
1.5 复合催化剂
复合催化剂是指茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂等相混合的产物。复合催化剂可以在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的聚乙烯产品，该类聚乙烯具有好的机械性能和加工性能。选择两种茂金属催化剂SP-2和APE-1复 配进行共聚实验。当两种催化剂复配的物质的量比为20时，随着1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现双峰分布。
1.6 双功能催化剂
双功能催化剂即同时存在于聚合反应体系中的齐聚和共聚两种混合催化剂，用于乙烯原位共聚法制聚烯烃] 。尽管乙烯齐聚和共聚催化剂多种多 样，但由于双功能催化剂体系的齐聚和共聚是在同一反应器中，在相同条件下同时进行，要求两个催化体系不能相互干扰，而且协调同步进行才能合成出适合要求的聚乙烯产品。将来的研究发展方向通过齐聚和共聚催化剂的调配达到对聚合物结构的调控，最终合成价格低廉和性能优异的乙烯产品。
2 结束语
近年来，齐格勒-纳塔和茂金属催化剂的不断推新以及其他新型催化剂的研究开发，极大地推动了气相聚乙烯工艺的不断发展，使产品的使用性能、替代作用和制造成本评估高度推进。国际上各大公司正在不断调整加工设备与加工工艺，发明新方法，生产出新品种，提高聚乙烯产品的性能。国内聚乙烯催化剂已经取得了很大的成绩，不仅在国内装置中替代进口产品，还出口到国外，但与世界先进水平相比，国内催化剂研究还存在一定的差距。基于现有的催化剂研发经验，国内应加大研究力度，原创性开发一批高性能聚烯烃催化剂，以提升我国聚烯烃工业产品的层次和附加值。另外，目前全球聚烯烃合成与应用研究热点集中在双峰聚烯烃方面，其消费量及新建装置不断增加，同时，后过渡金属催化剂和双功能催化剂也成为气相聚乙烯催化剂的研究方向，因此，加快这些催化剂的研究， 开发出具有自己独特性能的产品，以促进我国聚乙烯工业有序和快速发展。
关键词：气相聚乙烯催化剂 铬系催化剂 茂金属催化剂 复合催化剂
中图分类号：TF046.6 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）29-297-01
在聚乙烯的各种生产工艺当中，气相法因其具有流程简单，操作压力低，不需要溶剂，产品密度可以在很宽的范围内变化等优点，因此在我国聚乙烯生产装置中占有十分重要的地位。从上世纪70年代起，各石化企业先后引进的8套uniopl工艺气相流化床生产装置为国内提供了各种牌号的聚乙烯树脂产品。近几年我国聚乙烯生产继续保持高增长态势。但是在引进气相流化床生产装置的企业中，茂名石化、中原石化、广州石化等石化企业均为引进催化剂生产装置，每年要进口催化剂，不仅影响了气相法聚乙烯在国内外市场的竞争能力，而且严重制约了新产品、新牌号的开发能力。
近几年，我国在气相法催化剂研究方面取得了一些进展，相继开发出了具有自主知识产权的催化剂并实现了工业化生产。目前，已经有多种气相聚乙烯催化剂应用到工业生产中，但是从我国现有的聚乙烯生产工艺和产品需求的特点看，Z-N催化剂作为工业上应用較为成熟的催化剂体系，仍是最具有实际使用价值的气相催化剂体系，在今后的催化剂研究过程中，如何提高Z-N催化剂的活性，如何通过催化剂活性的提高获得各项性能更加优异的聚乙烯产品仍是我们努力的目标。
1气相聚乙烯催化剂发展现状
聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，催化剂活性提高，活性中心的控制手段明显改进，这些结构决定在目标应用中的产品性能。目前，用于气相聚乙烯生产的催化剂主要有铬系、齐格勒-纳塔、茂金属催化剂、后过渡金属和复合催化剂。
1.1铬系催化剂
铬系催化剂包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，它们由硅胶或者硅胶铝载体浸渍含铬化合物而生成。最初由Phillips公司开发，用于生产HDPE，后来被改进，也用于LLDPE的生产，其中共聚物具有非常宽的分子量分布。
1.2 齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂
齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂问世于20世纪50年代，它是化学键结合在含镁载体上的过渡金属化合物，主要是钛基催化剂。齐格勒-纳塔催化剂中存在多种活性中心，使聚合速率和单体的插入速率不均一，因此，可生产分子量分布宽的聚乙烯共聚物。该类催化剂克服了铬系催化剂的缺点，共聚活性得到提高，可以制备出成本低、密度低、相对分子质量及其分布可控和聚合物形态好的聚乙烯产品。
1.3茂金属催化剂
在用于聚烯烃的茂金属催化剂中，最常用的过渡金属是锆、钛和铪，对其他系的金属应用也有一定的开发。茂金属催化剂与传统的Z-N催化的根本区别在于茂金属催化剂有理想的单活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。聚合物具有高立构规整性，聚合物的密度范围在极低密度和高密度范围之间。
1.4后过渡金属聚烯烃催化剂
后过渡催化剂又称非茂金属催化剂，与茂金属催化剂的区别在于其在金属选择范围上跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了Ni、Pb、Fe、Co等元素。后过渡金属催化剂不但能够精确地控制聚合物的链结构，还能接受除碳、氢以外的元素，同时，还可以用于聚合含有酯和丙烯酸酯等官能团的烯烃。
1.5 复合催化剂
复合催化剂是指茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂等相混合的产物。复合催化剂可以在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的聚乙烯产品，该类聚乙烯具有好的机械性能和加工性能。选择两种茂金属催化剂SP-2和APE-1复 配进行共聚实验。当两种催化剂复配的物质的量比为20时，随着1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现双峰分布。
1.6 双功能催化剂
双功能催化剂即同时存在于聚合反应体系中的齐聚和共聚两种混合催化剂，用于乙烯原位共聚法制聚烯烃] 。尽管乙烯齐聚和共聚催化剂多种多 样，但由于双功能催化剂体系的齐聚和共聚是在同一反应器中，在相同条件下同时进行，要求两个催化体系不能相互干扰，而且协调同步进行才能合成出适合要求的聚乙烯产品。将来的研究发展方向通过齐聚和共聚催化剂的调配达到对聚合物结构的调控，最终合成价格低廉和性能优异的乙烯产品。
2 结束语
近年来，齐格勒-纳塔和茂金属催化剂的不断推新以及其他新型催化剂的研究开发，极大地推动了气相聚乙烯工艺的不断发展，使产品的使用性能、替代作用和制造成本评估高度推进。国际上各大公司正在不断调整加工设备与加工工艺，发明新方法，生产出新品种，提高聚乙烯产品的性能。国内聚乙烯催化剂已经取得了很大的成绩，不仅在国内装置中替代进口产品，还出口到国外，但与世界先进水平相比，国内催化剂研究还存在一定的差距。基于现有的催化剂研发经验，国内应加大研究力度，原创性开发一批高性能聚烯烃催化剂，以提升我国聚烯烃工业产品的层次和附加值。另外，目前全球聚烯烃合成与应用研究热点集中在双峰聚烯烃方面，其消费量及新建装置不断增加，同时，后过渡金属催化剂和双功能催化剂也成为气相聚乙烯催化剂的研究方向，因此，加快这些催化剂的研究， 开发出具有自己独特性能的产品，以促进我国聚乙烯工业有序和快速发展。