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摘要:分别采用氯化胆碱尿素(ChClUa)和氯化胆碱草酸(ChClOa)2种胆碱类低共熔溶剂(DES)提取分离丝瓜络纤维素,探讨了这2种DES提取分离丝瓜络纤维素的工艺。结果表明,这2种DES对丝瓜络纤维素提取分离的效果具有显著差异,其中ChClOa DES提取分离丝瓜络纤维素的条件更温和、效果更佳,90℃下反应25 h,丝瓜络的纤维素含量可增加到7641%,半纤维素和木质素的去除率分别为684%和639%。与未处理的丝瓜络相比,经过ChClOa DES处理后的样品表面变得粗糙不规整,且内部纤维裸露可见。XRD分析结果表明,经这2种DES处理后的丝瓜络的纤维素结晶结构并未改变,仍为纤维素Ι型,但由于半纤维素、木质素、无定形纤维素等非晶部分的溶解,导致结晶度增大。
关键词:丝瓜络;纤维素;胆碱类低共熔溶剂
中图分类号:TS721;TQ35
文献标识码:A
DOI:1011981/jissn1000684220180206
丝瓜属于双子叶植物葫芦科,在世界各地均有种植[1]。丝瓜络即成熟丝瓜去除皮和种子后的维管束,具有高度发达的多孔网络结构,质地坚韧,而且具有良好的亲油性[2],因而又俗称植物海绵、丝瓜布[3]。丝瓜络同其他绿色植物资源一样,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其纤维素含量(50%~70%)比一般木材(40%~50%)高[4],因此如果能将丝瓜络中的纤维素提取分离并应用于工业制造领域,将会产生较高的经济效益。由于丝瓜络的柔韧性极好,相比于其他木质纤维原料,其纤维素、半纤维素和木质素结合也更紧密,因此,对其主要组分进行分离也更加困难。目前,关于直接提取分离丝瓜络纤维素的文献报道很少。传统的酸碱法对环境污染比较严重。吴巧妹等[5]等采用KOH/NaClO2法去除丝瓜络中的半纤维素和木质素,从而得到纯化的纤维素,木质素脱除过程中,需用NaClO2和冰醋酸重复处理5次,操作过程复杂,而且存在酸碱废液处理困难、污染严重等问题。而采用碱过氧化氢对丝瓜络进行预处理,然后用[BMIM]Cl离子液体溶解预处理后的丝瓜络,制得再生丝瓜络粉纤维[6]以及采用半纤维素酶对丝瓜络进行预处理,以去除缠绕在纤维素上的半纤维素,从而实现木质素与纤维素的分离[7],这2种方法均存在成本高及处理过程复杂、时间长等问题。因此,丝瓜络纤维素这种天然可再生资源的转化与利用受到了限制。如果能采用一种温和、价廉、操作简单、无污染的方法提取分离丝瓜络的纤维素并应用于工业生产,必将为丝瓜络纤维素的高值化利用提供一种新途径,对缓解资源危机、减轻环境污染均具有重要的意义。
胆碱类低共熔溶剂(DES)是由胆碱盐的阴离子与配位剂通过一定的相互作用(如氢键、共价键等)结合而成[8]。由于DES具有原料易得、成本低、制备简单、低毒或无毒性、可生物降解以及可循环利用等优良性能[910],近年来关于用其处理生物质原料的研究报道也逐渐增多。Procentese A等[11]采用氯化胆碱/咪唑DES处理玉米芯,去除了玉米芯中88%的木质素;Gunny A A等[12]认为,氯化胆碱/乙二醇是一种很好的预处理木质纤维素的溶剂,与稀碱法相比,利用DES酶体系水解木质纤维素的能耗低,葡萄糖产量高;Zhang C W等[13]的研究结果表明,氯化胆碱与一元酸、二元酸及多元醇所制备的DES能够去除玉米芯的半纤维素和木质素;郭立颖等[14]分别采用[HeMIM]Cl和[AMIM]Cl处理活化后的杉木粉,75℃反应4 h,其溶解率仅为121%和100%。本课题组前期也用氯化胆碱尿素预处理稻秆,研究其对稻秆主要成分分离的影响,发现氯化胆碱尿素可溶解半纤维素、木质素和无定形纤维素等非结晶部分[15]。本实验分别采用氯化胆碱尿素(ChClUa)和氯化胆碱草酸(ChClOa)2种DES提取分離丝瓜络中的纤维素,该类研究目前尚未见报道。
1实验
11原料
丝瓜络:自然风干,含水率903%,收集于河南许昌。
试剂:氯化胆碱,分析纯,购置于国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、尿素、二水合草酸、氢氧化钠、苯,均为分析纯,购置于南京化学试剂有限公司。
12实验方法
121原料预处理
将丝瓜络洗涤干燥,并用植物粉碎机粉碎,取过40目筛的部分,干燥备用,记为UL。按照GB/T26776—1994,对UL进行苯醇(体积比2∶1)抽提6 h,将抽提后样品晾干备用,记为L。
122DES的合成
根据前期的探索,发现原料种类及配比不同,合成DES的反应时间及反应温度,DES的凝固点、贮存稳定性及体系的黏度等均有较大差异。
ChClUa DES的制备:分别称取一定质量的氯化胆碱和尿素(摩尔比1∶2)加入反应瓶中,升温到90℃,保温并磁力搅拌溶液至均匀透明,即得到ChClUa DES。
ChClOa DES的制备:分别称取一定质量的氯化胆碱和草酸(摩尔比1∶1)加入反应瓶中,升温到100℃,保温并磁力搅拌溶液至均匀透明,即得到ChClOa DES。
123ChClUa DES处理丝瓜络粉
按1∶20固液比(g/g)将苯醇抽提后的丝瓜络粉(L)与ChClUa DES加入到锥形瓶中,油浴加热,分别在100、110、120、130℃下反应4、6、8、10 h。采用高速离心机进行分离,收集上清液,残余丝瓜络粉用去离子水多次洗涤,以去除残留的ChClUa DES,最后将样品置于105℃烘箱中干燥备用,处理后的丝瓜络粉记为UaX-Y(其中,X表示反应温度,Y表示反应时间),具体实验流程如图1所示。
124ChClOa DES处理丝瓜络粉
反应温度分别为70、80、90、100℃,反应时间分别为05、10、15、20 h,处理方法同123部分。所得样品标记为OaX-Y(其中,X表示反应温度,Y表示反应时间)。 125主要组分分析
丝瓜络粉原料(UL)、苯醇抽提后丝瓜络粉(L)以及DES处理后的丝瓜络粉(UaXY或OaXY)的纤维素、半纤维素和木质素的含量均按照NREL法[16]进行测定。其中,丝瓜络粉的溶解率,纤维素、半纤维素和木质素的溶出率分别按式(1)~式(4)进行计算。
w=(1-m1m0)×100%(1)
x=(1-mCm2)×100%(2)
y=(1-mHm3)×100%(3)
z=(1-mLm4)×100%(4)
式中,w为丝瓜络粉的溶解率;x为纤维素的溶出率;y为半纤维素的溶出率;z为木质素的溶出率;m0为DES处理前丝瓜络粉的质量;m1为DES处理后丝瓜络粉的质量;m2为DES处理前丝瓜络粉中纤维素的质量;m3为DES处理前丝瓜络粉中半纤维素的质量;m4为DES处理前丝瓜络粉中木质素的质量;mC为DES处理后丝瓜络粉中纤维素的质量;mH为DES处理后丝瓜络粉中半纤维素的质量;mL为DES处理后丝瓜络粉中木质素的质量。
126红外光谱分析
采用VERTEX 80V型红外光谱仪对样品进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,分析DES处理前后丝瓜络粉化学结构的变化。扫描范围400~4000 cm-1,仪器分辨率为4 cm-1。
127扫描电镜分析
采用仪器型号为3400Ι型扫描电子显微镜对DES处理前后的丝瓜络粉进行扫描电镜(SEM)分析。用导电胶将样品固定在样品台上,并进行喷金处理,然后放入样品室进行扫描拍照。
128X射线衍射分析
采用DBFOCUS型X射线衍射仪对DES处理前后的丝瓜络粉进行X射线衍射(XRD)分析。Cu靶,管电压40 kV,扫描范围为2θ=5°~50°。按照式(5)计算样品的结晶度(Ic)。
Ic=I002-IAmI002×100%(5)
式中,I002表示(002)晶面峰的最大强度;IAm为2θ=18°~19°时峰的最小强度。
2结果与讨论
21丝瓜络粉的溶解率
211ChClUa DES在不同处理条件下对丝瓜络粉溶解率的影响
ChClUa DES处理时间和温度对丝瓜络粉溶解率的影响如图2所示。由图2(a)可知,ChClUa DES处理时间对丝瓜络粉溶解率的影响不大。ChClUa DES处理温度为130℃时,处理时间为4、6、8、10 h,丝瓜络粉溶解率的变化范围为190%~272%。且随着处理时间的延长,丝瓜络粉溶解率逐渐增大,但处理时间延长到6 h后,丝瓜络粉溶解率基本不再变化,表明处理6 h后,再延长处理时间对丝瓜络粉溶解率的影响不大。然而,ChClUa DES处理温度对丝瓜络粉溶解率的影響较大。在ChClUa DES处理丝瓜络粉6 h条件下,随着处理温度从100℃升高到130℃,丝瓜络粉溶解率从101%升至262%,明显增大。这是由于随着处理温度的升高,DES分子间相互作用力减弱[17],DES的黏度降低,流动性更好,与丝瓜络粉接触更充分,使DES与丝瓜络粉传质增强,反应更加剧烈,因此丝瓜络粉的溶解率增大。此外,由图2可知,ChClUa DES处理丝瓜络粉过程中,丝瓜络粉溶解部分中的纤维素所占比例在342%~506%之间,表明ChClUa DES对丝瓜络粉中纤维素的溶解作用比对半纤维素和木质素的溶解作用强。
212ChClOa DES在不同处理条件下对丝瓜络粉溶解率的影响
ChClOa DES在不同处理条件下对丝瓜络粉溶解率的影响如图3所示。对比图2和图3可知,与丝瓜络粉在ChClUa DES中的溶解效果相比,丝瓜络粉在ChClOa DES中的溶解效果差异较大,即其处理温度明显降低,处理时间明显缩短。由图3可知,ChClOa DES处理丝瓜络粉时,在90℃下处理10、15、20、25 h,丝瓜络粉溶解率的变化范围为300%~398%;而温度为70、80、90、100℃处理20 h时,丝瓜络粉溶解率在232%~520%之间。同样与处理时间相比,ChClOa DES处理温度对丝瓜络粉溶解率的影响较大。此外,ChClOa DES对丝瓜络粉的溶解率明显高于ChClUa DES,原因有2个:①因为ChClUa DES属于弱碱性DES[18],而ChClOa DES属于酸性DES[19],其氢键酸度α高达131[20],因此对丝瓜络粉具有很好的处理效果;②由于ChClOa DES的黏度低于ChClUa DES[21],其与丝瓜络粉的传质作用更强,所以对丝瓜络粉的溶解性增强。同时,与ChClUa DES处理相比,ChClOa DES在不同条件下处理丝瓜络粉,溶解部分中的纤维素所占比例较少,在201%~340%之间,表明ChClOa DES对纤维素溶解性不强,但对半纤维素和木质素具有很好的溶解性。结合图2和图3的结果可知,ChClOa DES反应条件温和,处理时间短,能耗低,效率高,是处理木质纤维素的一种良好溶剂。
22丝瓜络粉各组分的分离效果
DES处理后丝瓜络粉各组分的含量及其各组分的溶出效果如表1所示。从表1可以看出,2种DES处理后,丝瓜络粉的纤维素含量均有增加,这与Lynam J G等[2223]的研究结果一致。ChClUa DES处理温度对丝瓜络粉的纤维素含量影响较大,处理温度为100~130℃时,处理后丝瓜络粉的纤维素含量在5290%~5839%之间,而反应时间从4 h延长至10 h 时,处理后丝瓜络粉的纤维素含量在5536%~5839%之间,变化不明显。这表明ChClUa DES处理温度对丝瓜络粉溶解率的影响比处理时间大,这是因为温度对ChClUa DES的黏度影响较大:温度越高,则其黏度越小,分子活动越剧烈,对丝瓜络各组分的溶出效果越明显。Ua1308的木质素含量为1808%,比苯醇抽提后丝瓜络粉(L)的木质素含量(1786%)稍高一些,这是因为ChClUaDES在130℃ 下处理8 h时,丝瓜络粉的半纤维素溶出较多,其溶出率达到370%,使DES处理后丝瓜络粉Ua1308的纤维素和木质素含量增加。相比于ChClUa DES,ChClOa DES对丝瓜络粉中半纤维素和木质素的选择溶解性较高。这是因为尿素中氨基氮原子形成的氢键没有草酸中羧基氧所形成的氢键键能强[24],从而导致ChClOa DES更容易打破半纤维素与纤维素之间的氢键以及木质素与碳水化合物之间的氢键[25]。此外,ChClOa DES属于酸性DES,能够很好地溶解分离木质素碳水化合物复合体(LCC)。用ChClOa DES在100℃下处理丝瓜络粉20 h,其丝瓜络半纤维素和木质素的溶出率分别高达793%和726%。从能耗和丝瓜络粉各组分分离效果看,ChClOa DES是提取分离木质生物材料的一种很好溶剂。
结合图2和图3可知,丝瓜络粉溶解率越高,其纤维素的溶出率越大。因此,综合考虑,ChClOa DES在90℃下处理25 h,丝瓜络粉各组分分离效果最佳,其处理后丝瓜络粉Oa9025的纤维素含量为7641%,半纤维素和木质素的溶出率分别为684%和639%,且纤维素的溶出率相比于其他处理条件低,仅为112%。
23FTIR分析
采用FTIR分析了丝瓜络原料UL、苯醇抽提后丝瓜络粉L以及DES处理后丝瓜络粉的化学结构变化,结果如图4所示。由图4可知,丝瓜络原料UL在3425 cm-1处存在—OH伸缩振动峰,1103 cm-1处存在归属于纤维素大分子中的C—C—C骨架振动峰,1028 cm-1处存在归属于纤维素分子中醇羟基的C—O伸缩振动峰,1732 cm-1处存在归属于半纤维素的CO伸缩振动峰,1540 cm-1处存在归属于木质素的苯环骨架振动吸收峰,1254 cm-1处存在归属于半纤维素和木质素中的C—O伸缩振动峰[26]。与丝瓜络原料UL的FTIR谱图相比,苯醇抽提后丝瓜络粉L的FTIR谱图没有明显变化,只是1506 cm-1处的吸收峰由于共轭作用发生了红移。DES处理后丝瓜络粉Ua1306和Oa902的FTIR谱图中,纤维素分子中的醇羟基C—O吸收峰均向高波数移动,分别位于1063 cm-1和1064 cm-1处,表明DES处理后丝瓜络粉的纤维素分子内部氢键减少,这是因为尿素的氨基和二水合草酸的羧基均会与纤维素分子的羟基形成氢键,从而使纤维素分子内氢键断裂,数量减少[27]。此外,与丝瓜络原料UL相比,Ua1306和Oa902的FTIR谱图中,1732、1540、1254 cm-1处的特征峰强
度均有降低,表明DES处理会去除丝瓜络粉中一定量的半纤维素和木质素,这与表1结果一致。对比UL和L的FTIR谱图,Ua1306和Oa902的FTIR谱图中并无新峰出现,初步表明DES处理后丝瓜络粉的化学结构并未发生较大的改变。
24SEM分析
采用扫描电子显微镜观察了UL、L、Ua1306及Oa902的表面形貌,结果如图5所示。由图5可知,UL的表面覆盖着厚厚的蜡质和胶状物质,从其局部放大图可看到,它的表面相对较光滑平整。DES处理后的丝瓜络粉表面变得粗糙,不规整。Ua1306的表面出现了高低不平的沟痕,这是因为苯醇抽提过程中,会将蜡、果胶质等脂肪族化合物抽出[28],而DES处理时会溶出半纤维素、木质素以及少量纤维素,因此,其表面出现不同深浅的沟壑。此外,从Ua1306的局部放大图可观察到,其表面呈现不规则的断裂,出现了大小不一的块状体,这种结构可显著增大其比表面积,有利于丝瓜络后续的改性研究。从Oa902的表面可明显看到裸露的纤维,这是因为ChClOa DES可去除大部分包裹在纤维素外面的半纤维素和木质素,从而使纤维素纤维暴露出来。与Ua1306相比,Oa902的局部放大图中,表面断裂更严重,并且块状体更小,粗糙的表面和增大的比表面积证明了ChClOa DES比ChClUa DES能够去除更多的半纤维素和木质素。
25XRD分析
采用XRD分析了UL、L、Ua1306及Oa902的结晶结构,结果如图6所示。由图6可知,4个样品在2θ=156°、222°、345°附近均有衍射峰。其中2θ=156°处的衍射峰属于Ι型纤维素(110)和(110)晶面;2θ=222°、345°处的衍射峰分别属于Ι型纤维素(002)和(023)晶面。这表明,DES处理并未改变丝瓜络纤维素的晶体结构,其仍为Ι型纤维素。UL的纤维素结晶度为676%,比Tanobe V O A等[2930]所报道的结果高。由于苯醇抽提会溶解脂肪烃、果胶等非晶部分,使L的纤维素结晶度增至708%。相比于苯醇抽提后丝瓜络粉L,Ua1306和Oa902的纤维素结晶度分别增至714%和803%。DES处理后样品纤维素结晶度的增大是因为DES处理过程中丝瓜络的半纤维素、木质素和无定形纤维素等非晶部分发生了溶解。由于ChClOa DES比ChClUa DES對半纤维素和木质素的选择溶解性强,相对去除部分较多,因此处理后样品的纤维素结晶度增大更明显,这与表1结果一致。
3结论
31从氯化胆碱尿素(ChClUa)和氯化胆碱草酸(ChClOa)2种胆碱类低共熔溶剂(DES)在不同的处理温度和处理时间下对丝瓜络粉各组分的分离效果可以看出,ChClOa DES在90℃处理25 h,对丝瓜络粉主要组分的分离效果最佳,即处理后样品的纤维素含量为7641%,半纤维素和木质素的溶出率分别为684%和639%。
32扫描电镜(SEM)分析结果表明,DES处理后丝瓜络粉的表面变得粗糙不规整,且比表面积明显增大,为丝瓜络粉的改性研究奠定了基础。
33X射线衍射(XRD)分析结果表明,DES处理后丝瓜络粉的纤维素晶体结构仍为Ι型,由于半纤维素、木质素和无定形纤维素等非晶部分的去除,处理后样品的纤维素结晶度增大。 综上,ChClOa DES是提取分离丝瓜络纤维素的一种有效溶剂,可降低能耗、保护环境,也可使农业废弃物丝瓜络得到有效利用,从而实现可持续环境友好型的发展。
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文献标识码:A
DOI:1011981/jissn1000684220180206
丝瓜属于双子叶植物葫芦科,在世界各地均有种植[1]。丝瓜络即成熟丝瓜去除皮和种子后的维管束,具有高度发达的多孔网络结构,质地坚韧,而且具有良好的亲油性[2],因而又俗称植物海绵、丝瓜布[3]。丝瓜络同其他绿色植物资源一样,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,其纤维素含量(50%~70%)比一般木材(40%~50%)高[4],因此如果能将丝瓜络中的纤维素提取分离并应用于工业制造领域,将会产生较高的经济效益。由于丝瓜络的柔韧性极好,相比于其他木质纤维原料,其纤维素、半纤维素和木质素结合也更紧密,因此,对其主要组分进行分离也更加困难。目前,关于直接提取分离丝瓜络纤维素的文献报道很少。传统的酸碱法对环境污染比较严重。吴巧妹等[5]等采用KOH/NaClO2法去除丝瓜络中的半纤维素和木质素,从而得到纯化的纤维素,木质素脱除过程中,需用NaClO2和冰醋酸重复处理5次,操作过程复杂,而且存在酸碱废液处理困难、污染严重等问题。而采用碱过氧化氢对丝瓜络进行预处理,然后用[BMIM]Cl离子液体溶解预处理后的丝瓜络,制得再生丝瓜络粉纤维[6]以及采用半纤维素酶对丝瓜络进行预处理,以去除缠绕在纤维素上的半纤维素,从而实现木质素与纤维素的分离[7],这2种方法均存在成本高及处理过程复杂、时间长等问题。因此,丝瓜络纤维素这种天然可再生资源的转化与利用受到了限制。如果能采用一种温和、价廉、操作简单、无污染的方法提取分离丝瓜络的纤维素并应用于工业生产,必将为丝瓜络纤维素的高值化利用提供一种新途径,对缓解资源危机、减轻环境污染均具有重要的意义。
胆碱类低共熔溶剂(DES)是由胆碱盐的阴离子与配位剂通过一定的相互作用(如氢键、共价键等)结合而成[8]。由于DES具有原料易得、成本低、制备简单、低毒或无毒性、可生物降解以及可循环利用等优良性能[910],近年来关于用其处理生物质原料的研究报道也逐渐增多。Procentese A等[11]采用氯化胆碱/咪唑DES处理玉米芯,去除了玉米芯中88%的木质素;Gunny A A等[12]认为,氯化胆碱/乙二醇是一种很好的预处理木质纤维素的溶剂,与稀碱法相比,利用DES酶体系水解木质纤维素的能耗低,葡萄糖产量高;Zhang C W等[13]的研究结果表明,氯化胆碱与一元酸、二元酸及多元醇所制备的DES能够去除玉米芯的半纤维素和木质素;郭立颖等[14]分别采用[HeMIM]Cl和[AMIM]Cl处理活化后的杉木粉,75℃反应4 h,其溶解率仅为121%和100%。本课题组前期也用氯化胆碱尿素预处理稻秆,研究其对稻秆主要成分分离的影响,发现氯化胆碱尿素可溶解半纤维素、木质素和无定形纤维素等非结晶部分[15]。本实验分别采用氯化胆碱尿素(ChClUa)和氯化胆碱草酸(ChClOa)2种DES提取分離丝瓜络中的纤维素,该类研究目前尚未见报道。
1实验
11原料
丝瓜络:自然风干,含水率903%,收集于河南许昌。
试剂:氯化胆碱,分析纯,购置于国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇、尿素、二水合草酸、氢氧化钠、苯,均为分析纯,购置于南京化学试剂有限公司。
12实验方法
121原料预处理
将丝瓜络洗涤干燥,并用植物粉碎机粉碎,取过40目筛的部分,干燥备用,记为UL。按照GB/T26776—1994,对UL进行苯醇(体积比2∶1)抽提6 h,将抽提后样品晾干备用,记为L。
122DES的合成
根据前期的探索,发现原料种类及配比不同,合成DES的反应时间及反应温度,DES的凝固点、贮存稳定性及体系的黏度等均有较大差异。
ChClUa DES的制备:分别称取一定质量的氯化胆碱和尿素(摩尔比1∶2)加入反应瓶中,升温到90℃,保温并磁力搅拌溶液至均匀透明,即得到ChClUa DES。
ChClOa DES的制备:分别称取一定质量的氯化胆碱和草酸(摩尔比1∶1)加入反应瓶中,升温到100℃,保温并磁力搅拌溶液至均匀透明,即得到ChClOa DES。
123ChClUa DES处理丝瓜络粉
按1∶20固液比(g/g)将苯醇抽提后的丝瓜络粉(L)与ChClUa DES加入到锥形瓶中,油浴加热,分别在100、110、120、130℃下反应4、6、8、10 h。采用高速离心机进行分离,收集上清液,残余丝瓜络粉用去离子水多次洗涤,以去除残留的ChClUa DES,最后将样品置于105℃烘箱中干燥备用,处理后的丝瓜络粉记为UaX-Y(其中,X表示反应温度,Y表示反应时间),具体实验流程如图1所示。
124ChClOa DES处理丝瓜络粉
反应温度分别为70、80、90、100℃,反应时间分别为05、10、15、20 h,处理方法同123部分。所得样品标记为OaX-Y(其中,X表示反应温度,Y表示反应时间)。 125主要组分分析
丝瓜络粉原料(UL)、苯醇抽提后丝瓜络粉(L)以及DES处理后的丝瓜络粉(UaXY或OaXY)的纤维素、半纤维素和木质素的含量均按照NREL法[16]进行测定。其中,丝瓜络粉的溶解率,纤维素、半纤维素和木质素的溶出率分别按式(1)~式(4)进行计算。
w=(1-m1m0)×100%(1)
x=(1-mCm2)×100%(2)
y=(1-mHm3)×100%(3)
z=(1-mLm4)×100%(4)
式中,w为丝瓜络粉的溶解率;x为纤维素的溶出率;y为半纤维素的溶出率;z为木质素的溶出率;m0为DES处理前丝瓜络粉的质量;m1为DES处理后丝瓜络粉的质量;m2为DES处理前丝瓜络粉中纤维素的质量;m3为DES处理前丝瓜络粉中半纤维素的质量;m4为DES处理前丝瓜络粉中木质素的质量;mC为DES处理后丝瓜络粉中纤维素的质量;mH为DES处理后丝瓜络粉中半纤维素的质量;mL为DES处理后丝瓜络粉中木质素的质量。
126红外光谱分析
采用VERTEX 80V型红外光谱仪对样品进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,分析DES处理前后丝瓜络粉化学结构的变化。扫描范围400~4000 cm-1,仪器分辨率为4 cm-1。
127扫描电镜分析
采用仪器型号为3400Ι型扫描电子显微镜对DES处理前后的丝瓜络粉进行扫描电镜(SEM)分析。用导电胶将样品固定在样品台上,并进行喷金处理,然后放入样品室进行扫描拍照。
128X射线衍射分析
采用DBFOCUS型X射线衍射仪对DES处理前后的丝瓜络粉进行X射线衍射(XRD)分析。Cu靶,管电压40 kV,扫描范围为2θ=5°~50°。按照式(5)计算样品的结晶度(Ic)。
Ic=I002-IAmI002×100%(5)
式中,I002表示(002)晶面峰的最大强度;IAm为2θ=18°~19°时峰的最小强度。
2结果与讨论
21丝瓜络粉的溶解率
211ChClUa DES在不同处理条件下对丝瓜络粉溶解率的影响
ChClUa DES处理时间和温度对丝瓜络粉溶解率的影响如图2所示。由图2(a)可知,ChClUa DES处理时间对丝瓜络粉溶解率的影响不大。ChClUa DES处理温度为130℃时,处理时间为4、6、8、10 h,丝瓜络粉溶解率的变化范围为190%~272%。且随着处理时间的延长,丝瓜络粉溶解率逐渐增大,但处理时间延长到6 h后,丝瓜络粉溶解率基本不再变化,表明处理6 h后,再延长处理时间对丝瓜络粉溶解率的影响不大。然而,ChClUa DES处理温度对丝瓜络粉溶解率的影響较大。在ChClUa DES处理丝瓜络粉6 h条件下,随着处理温度从100℃升高到130℃,丝瓜络粉溶解率从101%升至262%,明显增大。这是由于随着处理温度的升高,DES分子间相互作用力减弱[17],DES的黏度降低,流动性更好,与丝瓜络粉接触更充分,使DES与丝瓜络粉传质增强,反应更加剧烈,因此丝瓜络粉的溶解率增大。此外,由图2可知,ChClUa DES处理丝瓜络粉过程中,丝瓜络粉溶解部分中的纤维素所占比例在342%~506%之间,表明ChClUa DES对丝瓜络粉中纤维素的溶解作用比对半纤维素和木质素的溶解作用强。
212ChClOa DES在不同处理条件下对丝瓜络粉溶解率的影响
ChClOa DES在不同处理条件下对丝瓜络粉溶解率的影响如图3所示。对比图2和图3可知,与丝瓜络粉在ChClUa DES中的溶解效果相比,丝瓜络粉在ChClOa DES中的溶解效果差异较大,即其处理温度明显降低,处理时间明显缩短。由图3可知,ChClOa DES处理丝瓜络粉时,在90℃下处理10、15、20、25 h,丝瓜络粉溶解率的变化范围为300%~398%;而温度为70、80、90、100℃处理20 h时,丝瓜络粉溶解率在232%~520%之间。同样与处理时间相比,ChClOa DES处理温度对丝瓜络粉溶解率的影响较大。此外,ChClOa DES对丝瓜络粉的溶解率明显高于ChClUa DES,原因有2个:①因为ChClUa DES属于弱碱性DES[18],而ChClOa DES属于酸性DES[19],其氢键酸度α高达131[20],因此对丝瓜络粉具有很好的处理效果;②由于ChClOa DES的黏度低于ChClUa DES[21],其与丝瓜络粉的传质作用更强,所以对丝瓜络粉的溶解性增强。同时,与ChClUa DES处理相比,ChClOa DES在不同条件下处理丝瓜络粉,溶解部分中的纤维素所占比例较少,在201%~340%之间,表明ChClOa DES对纤维素溶解性不强,但对半纤维素和木质素具有很好的溶解性。结合图2和图3的结果可知,ChClOa DES反应条件温和,处理时间短,能耗低,效率高,是处理木质纤维素的一种良好溶剂。
22丝瓜络粉各组分的分离效果
DES处理后丝瓜络粉各组分的含量及其各组分的溶出效果如表1所示。从表1可以看出,2种DES处理后,丝瓜络粉的纤维素含量均有增加,这与Lynam J G等[2223]的研究结果一致。ChClUa DES处理温度对丝瓜络粉的纤维素含量影响较大,处理温度为100~130℃时,处理后丝瓜络粉的纤维素含量在5290%~5839%之间,而反应时间从4 h延长至10 h 时,处理后丝瓜络粉的纤维素含量在5536%~5839%之间,变化不明显。这表明ChClUa DES处理温度对丝瓜络粉溶解率的影响比处理时间大,这是因为温度对ChClUa DES的黏度影响较大:温度越高,则其黏度越小,分子活动越剧烈,对丝瓜络各组分的溶出效果越明显。Ua1308的木质素含量为1808%,比苯醇抽提后丝瓜络粉(L)的木质素含量(1786%)稍高一些,这是因为ChClUaDES在130℃ 下处理8 h时,丝瓜络粉的半纤维素溶出较多,其溶出率达到370%,使DES处理后丝瓜络粉Ua1308的纤维素和木质素含量增加。相比于ChClUa DES,ChClOa DES对丝瓜络粉中半纤维素和木质素的选择溶解性较高。这是因为尿素中氨基氮原子形成的氢键没有草酸中羧基氧所形成的氢键键能强[24],从而导致ChClOa DES更容易打破半纤维素与纤维素之间的氢键以及木质素与碳水化合物之间的氢键[25]。此外,ChClOa DES属于酸性DES,能够很好地溶解分离木质素碳水化合物复合体(LCC)。用ChClOa DES在100℃下处理丝瓜络粉20 h,其丝瓜络半纤维素和木质素的溶出率分别高达793%和726%。从能耗和丝瓜络粉各组分分离效果看,ChClOa DES是提取分离木质生物材料的一种很好溶剂。
结合图2和图3可知,丝瓜络粉溶解率越高,其纤维素的溶出率越大。因此,综合考虑,ChClOa DES在90℃下处理25 h,丝瓜络粉各组分分离效果最佳,其处理后丝瓜络粉Oa9025的纤维素含量为7641%,半纤维素和木质素的溶出率分别为684%和639%,且纤维素的溶出率相比于其他处理条件低,仅为112%。
23FTIR分析
采用FTIR分析了丝瓜络原料UL、苯醇抽提后丝瓜络粉L以及DES处理后丝瓜络粉的化学结构变化,结果如图4所示。由图4可知,丝瓜络原料UL在3425 cm-1处存在—OH伸缩振动峰,1103 cm-1处存在归属于纤维素大分子中的C—C—C骨架振动峰,1028 cm-1处存在归属于纤维素分子中醇羟基的C—O伸缩振动峰,1732 cm-1处存在归属于半纤维素的CO伸缩振动峰,1540 cm-1处存在归属于木质素的苯环骨架振动吸收峰,1254 cm-1处存在归属于半纤维素和木质素中的C—O伸缩振动峰[26]。与丝瓜络原料UL的FTIR谱图相比,苯醇抽提后丝瓜络粉L的FTIR谱图没有明显变化,只是1506 cm-1处的吸收峰由于共轭作用发生了红移。DES处理后丝瓜络粉Ua1306和Oa902的FTIR谱图中,纤维素分子中的醇羟基C—O吸收峰均向高波数移动,分别位于1063 cm-1和1064 cm-1处,表明DES处理后丝瓜络粉的纤维素分子内部氢键减少,这是因为尿素的氨基和二水合草酸的羧基均会与纤维素分子的羟基形成氢键,从而使纤维素分子内氢键断裂,数量减少[27]。此外,与丝瓜络原料UL相比,Ua1306和Oa902的FTIR谱图中,1732、1540、1254 cm-1处的特征峰强
度均有降低,表明DES处理会去除丝瓜络粉中一定量的半纤维素和木质素,这与表1结果一致。对比UL和L的FTIR谱图,Ua1306和Oa902的FTIR谱图中并无新峰出现,初步表明DES处理后丝瓜络粉的化学结构并未发生较大的改变。
24SEM分析
采用扫描电子显微镜观察了UL、L、Ua1306及Oa902的表面形貌,结果如图5所示。由图5可知,UL的表面覆盖着厚厚的蜡质和胶状物质,从其局部放大图可看到,它的表面相对较光滑平整。DES处理后的丝瓜络粉表面变得粗糙,不规整。Ua1306的表面出现了高低不平的沟痕,这是因为苯醇抽提过程中,会将蜡、果胶质等脂肪族化合物抽出[28],而DES处理时会溶出半纤维素、木质素以及少量纤维素,因此,其表面出现不同深浅的沟壑。此外,从Ua1306的局部放大图可观察到,其表面呈现不规则的断裂,出现了大小不一的块状体,这种结构可显著增大其比表面积,有利于丝瓜络后续的改性研究。从Oa902的表面可明显看到裸露的纤维,这是因为ChClOa DES可去除大部分包裹在纤维素外面的半纤维素和木质素,从而使纤维素纤维暴露出来。与Ua1306相比,Oa902的局部放大图中,表面断裂更严重,并且块状体更小,粗糙的表面和增大的比表面积证明了ChClOa DES比ChClUa DES能够去除更多的半纤维素和木质素。
25XRD分析
采用XRD分析了UL、L、Ua1306及Oa902的结晶结构,结果如图6所示。由图6可知,4个样品在2θ=156°、222°、345°附近均有衍射峰。其中2θ=156°处的衍射峰属于Ι型纤维素(110)和(110)晶面;2θ=222°、345°处的衍射峰分别属于Ι型纤维素(002)和(023)晶面。这表明,DES处理并未改变丝瓜络纤维素的晶体结构,其仍为Ι型纤维素。UL的纤维素结晶度为676%,比Tanobe V O A等[2930]所报道的结果高。由于苯醇抽提会溶解脂肪烃、果胶等非晶部分,使L的纤维素结晶度增至708%。相比于苯醇抽提后丝瓜络粉L,Ua1306和Oa902的纤维素结晶度分别增至714%和803%。DES处理后样品纤维素结晶度的增大是因为DES处理过程中丝瓜络的半纤维素、木质素和无定形纤维素等非晶部分发生了溶解。由于ChClOa DES比ChClUa DES對半纤维素和木质素的选择溶解性强,相对去除部分较多,因此处理后样品的纤维素结晶度增大更明显,这与表1结果一致。
3结论
31从氯化胆碱尿素(ChClUa)和氯化胆碱草酸(ChClOa)2种胆碱类低共熔溶剂(DES)在不同的处理温度和处理时间下对丝瓜络粉各组分的分离效果可以看出,ChClOa DES在90℃处理25 h,对丝瓜络粉主要组分的分离效果最佳,即处理后样品的纤维素含量为7641%,半纤维素和木质素的溶出率分别为684%和639%。
32扫描电镜(SEM)分析结果表明,DES处理后丝瓜络粉的表面变得粗糙不规整,且比表面积明显增大,为丝瓜络粉的改性研究奠定了基础。
33X射线衍射(XRD)分析结果表明,DES处理后丝瓜络粉的纤维素晶体结构仍为Ι型,由于半纤维素、木质素和无定形纤维素等非晶部分的去除,处理后样品的纤维素结晶度增大。 综上,ChClOa DES是提取分离丝瓜络纤维素的一种有效溶剂,可降低能耗、保护环境,也可使农业废弃物丝瓜络得到有效利用,从而实现可持续环境友好型的发展。
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