论文部分内容阅读
摘 要 随着室内设计的普及化，许多室内的软装和硬装材料更为多样化，而其中均会缓慢释放诸如醛类、酚类、醇类等小分子有害有机物，其中甲醛就是危害身体的主要物质之一。甲醛是一种对身体危害较大的物质，具有致癌性和致畸性，主要通过刺激的气味、易过敏、易导致突变等形式危害人体健康。伴随着人们生活水平的不断提升，人们对于室内环境的需求也不断提高。本文从专利角度介绍了室内空气当中甲醛的各项净化技术。
关键词 甲醛专利 危害 净化 物理吸附
中圖分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1007-0745（2021）03-0026-02
1 前言
甲醛是一种无色却有着有特殊的刺激气味，当其浓度大于0.08m时，容易引起眼红、眼不适、咽喉不适、胸闷、皮炎等，尤其是对刚出生的婴幼儿或尚年幼的儿童，如果长期吸入甲醛，对身体的危害非常巨大，也是白血病的主要诱因之一。很多时候，甲醛的含量没有到达让人能明显闻到的程度，从而被人们所忽视。由于新装修家庭中不可避免的存在甲醛，其可以通过对皮肤粘膜的刺激或直接吸入人体来产生危害。因此，寻求更有效的方法来去除室内甲醛是目前亟需解决的问题。
2 专利技术发展
2.1 中国专利分析
由下图1可以看出，2012年以前有关甲醛净化的专利申请量非常少，也就是说该研究领域并未引起各界人士足够的关注，这可能与当时经济的发展状态有关，由于人们对室内硬软装产品的需求不高，家中没有摆放或安装大量含有甲醛的家装，所以没有大量的甲醛长期浸入体内;从2012年开始逐步重视对甲醛污染的专利保护，从2015年到2020年申请量开始快速增长，尽管中间有所起伏，但总体仍然保持着较高的申请量，足见从2012年其至今，国内对甲醛的净化处理保持着一个较高且较稳定的重视度。这可能是由于随着经济的发展，人们生活水平也得到了明显的提高，对家具家装的美观度都有了更高的要求，使得家中摆放了大量的容易释放甲醛的装饰或家具，同时大量的婴幼儿白血病的产生，也是甲醛引起足够重视的主要原因之一。
2.2 甲醛净化技术
2.2.1 物理吸附技术
物理吸附，其利用具有较大的比表面积的材料，来吸附有害气体，常用的吸附剂为活性炭、沸石、分子筛等[1]。目前专利申请方向主要为如何对吸附剂材料进行改性以提高其吸附效率。CN108939813B通过化学负载的方法对活性炭进行改性，采用有机盐、有机酸以及有机氮类的组合作为改性试剂，从而制得了负载有有效活性物质的改性活性炭。该改性活性炭可以有效去除空气中的甲醛，不仅能够长时间不断消除吸附的甲醛，还不易分散造成二次污染。
2.2.2 化学吸附技术
化学反应吸附，主要通过化学试剂加载在载体上进行改性。常见的载体有活性炭、分子筛等。通过聚丙烯酰肼、无机铵类化合物等物质进行改性[2]。CN111054178B公开了一种除甲醛净化材料，以多孔吸附材料为载体，结合聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸，得到的产品反应速率快，吸附能力强，具有良好的除甲醛效果。
2.2.3 植物净化技术
现在新装修的家庭中，绿萝、芦荟等绿色植物已经成为众所周知的用于净化空气、清除甲醛的方式之一，活性炭或者茶渣等具有吸附作用的材料也是常用的甲醛吸附材料。基于植物可以有效去除甲醛的现象，采用植物提取物作为原料来去除甲醛成为新的研究方向。CN110898372B就利用了植物提取物作为吸附甲醛的原料，采用芦荟、常春藤、鸭脚木、龟背竹、绿萝等植物中提取出来的的多肽成分，与室内的甲醛结合形成羟甲基衍生物，由于植物提取物中含有大量的羟基及氨基，可以将羟甲基衍生物吸附在植物提取物的表面，从而有效去除甲醛。CN103721288B则利用纯天然植物制备了一种甲醛净化剂，能够清除各个地方的甲醛，清除率高且没有二次污染。
2.2.4 催化氧化分解技术
催化氧化分解技术包括金属氧化物催化分解技术和光催化氧化分解技术，而将二氧化锰是应用广泛的催化剂类型之一。专利公开号为CN111266129B的申请公开了一种分子筛催化剂，其可以在室温下净化甲醛，其以隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛为载体，以离子形式的银作为活性组分，整个制备过程中均采用无毒无害组分，甲醛去除率高。
光催化氧化技术主要是应用较多的催化剂是纳米TiO2。TiO2有三种晶型，分别是锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，有光催化作用的主要是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型活性较高。CN110538656B发明了一种光催化降解甲醛的催化剂，其化学式为MOx/TiO2，其中TiO2为金红石结构，与以锐钛矿二氧化钛作为载体的催化剂相比，该催化剂在可见光下催化降解甲醛的效率更高，由于其产物为二氧化碳，也不会对环境造成二次污染。
金属催化氧化分解技术的研究方向还扩展到了更广的范围。CN110639542B发明了一种在原位杂化催化剂、复合凝胶，其在室温条件下即可实现对甲醛的清除，其采用原位固定方法，将含锰、含铁化合物和草酸盐进行水热反应得到催化剂，然后再与硅胶混合制备复合凝胶，其不仅能够催化分解甲醛，还可在室温条件下去除低浓度的甲醛，复合凝胶的形式可使催化剂高效和长效的使用。
2.2.5 其他方法
对于甲醛的去除，除了常用的传统方法的深入研究外，在专利申请方向上，已经开始面向如何缩短甲醛去除时间、加快甲醛的释放速度、提高甲醛的去除效率、避免二次污染、简单有效实用便捷等方向进行探索，与机械、室内设计、空间设计等进行结合，通过多领域的融合实现更高效的去除效果。CN110479052B发明的是一种空气净化装置贴膜，其主要针对目前用于空气净化的负载型负离子功能材料结合强度不足的缺陷而设计，提高了负离子粉与载体的结合强度，可实现负离子维持长时间的释放。CN110115935B发明的是一种新型的多孔材料，在传统多孔材料上，通过原位再生MnO2、在材料表面增加碱金属成分两种方式，来提高多孔材料的有效氧空位，对多孔材料进行化学吸附改性来提高材料对甲醛的化学吸附能力，然后在对其进行抗菌处理，实现该多孔材料的环境耐受度该多孔材料可在家用吹风机的温度下实现再生，使用周期可提高3倍左右。CN109924570B发明的是一种生物酶和活性炭复合形成的产物，既增加了活性炭的吸附功能，又还可以利用生物酶降解甲醛，使口罩也可以防护甲醛，同时不会造成二次污染。CN109129782B发明的是一种除甲醛凝胶，其在碱性条件下将柠檬酸铁生成含铁凝胶，再将其加入管式炉中，通过氧化还原等步骤，再控制气体的流量、反应速率，最终得到可以使甲醛从板材中快速释放的材料，其是在红外线下快速加热得到的。
3 未来技术发展
甲醛去除技术已经开始向多元化发展，追求的已经不仅仅是如何提高去除率，如何缩短甲醛去除时间、加快甲醛的释放速度、提高甲醛的去除效率、避免二次污染、简单有效实用便捷等，将成为专利申请的新趋势。
参考文献：
[1] 黄海.甲醛净化技术综述[J].家电科技，2017（08）：32-35.
[2] 王文超，王英，王丽娜.二氧化锰脱除甲醛机理的探讨[J].有色矿冶，2008，24（01）：49-51.
关键词 甲醛专利 危害 净化 物理吸附
中圖分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1007-0745（2021）03-0026-02
1 前言
甲醛是一种无色却有着有特殊的刺激气味，当其浓度大于0.08m时，容易引起眼红、眼不适、咽喉不适、胸闷、皮炎等，尤其是对刚出生的婴幼儿或尚年幼的儿童，如果长期吸入甲醛，对身体的危害非常巨大，也是白血病的主要诱因之一。很多时候，甲醛的含量没有到达让人能明显闻到的程度，从而被人们所忽视。由于新装修家庭中不可避免的存在甲醛，其可以通过对皮肤粘膜的刺激或直接吸入人体来产生危害。因此，寻求更有效的方法来去除室内甲醛是目前亟需解决的问题。
2 专利技术发展
2.1 中国专利分析
由下图1可以看出，2012年以前有关甲醛净化的专利申请量非常少，也就是说该研究领域并未引起各界人士足够的关注，这可能与当时经济的发展状态有关，由于人们对室内硬软装产品的需求不高，家中没有摆放或安装大量含有甲醛的家装，所以没有大量的甲醛长期浸入体内;从2012年开始逐步重视对甲醛污染的专利保护，从2015年到2020年申请量开始快速增长，尽管中间有所起伏，但总体仍然保持着较高的申请量，足见从2012年其至今，国内对甲醛的净化处理保持着一个较高且较稳定的重视度。这可能是由于随着经济的发展，人们生活水平也得到了明显的提高，对家具家装的美观度都有了更高的要求，使得家中摆放了大量的容易释放甲醛的装饰或家具，同时大量的婴幼儿白血病的产生，也是甲醛引起足够重视的主要原因之一。
2.2 甲醛净化技术
2.2.1 物理吸附技术
物理吸附，其利用具有较大的比表面积的材料，来吸附有害气体，常用的吸附剂为活性炭、沸石、分子筛等[1]。目前专利申请方向主要为如何对吸附剂材料进行改性以提高其吸附效率。CN108939813B通过化学负载的方法对活性炭进行改性，采用有机盐、有机酸以及有机氮类的组合作为改性试剂，从而制得了负载有有效活性物质的改性活性炭。该改性活性炭可以有效去除空气中的甲醛，不仅能够长时间不断消除吸附的甲醛，还不易分散造成二次污染。
2.2.2 化学吸附技术
化学反应吸附，主要通过化学试剂加载在载体上进行改性。常见的载体有活性炭、分子筛等。通过聚丙烯酰肼、无机铵类化合物等物质进行改性[2]。CN111054178B公开了一种除甲醛净化材料，以多孔吸附材料为载体，结合聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸，得到的产品反应速率快，吸附能力强，具有良好的除甲醛效果。
2.2.3 植物净化技术
现在新装修的家庭中，绿萝、芦荟等绿色植物已经成为众所周知的用于净化空气、清除甲醛的方式之一，活性炭或者茶渣等具有吸附作用的材料也是常用的甲醛吸附材料。基于植物可以有效去除甲醛的现象，采用植物提取物作为原料来去除甲醛成为新的研究方向。CN110898372B就利用了植物提取物作为吸附甲醛的原料，采用芦荟、常春藤、鸭脚木、龟背竹、绿萝等植物中提取出来的的多肽成分，与室内的甲醛结合形成羟甲基衍生物，由于植物提取物中含有大量的羟基及氨基，可以将羟甲基衍生物吸附在植物提取物的表面，从而有效去除甲醛。CN103721288B则利用纯天然植物制备了一种甲醛净化剂，能够清除各个地方的甲醛，清除率高且没有二次污染。
2.2.4 催化氧化分解技术
催化氧化分解技术包括金属氧化物催化分解技术和光催化氧化分解技术，而将二氧化锰是应用广泛的催化剂类型之一。专利公开号为CN111266129B的申请公开了一种分子筛催化剂，其可以在室温下净化甲醛，其以隐钾锰矿型氧化锰八面体分子筛为载体，以离子形式的银作为活性组分，整个制备过程中均采用无毒无害组分，甲醛去除率高。
光催化氧化技术主要是应用较多的催化剂是纳米TiO2。TiO2有三种晶型，分别是锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，有光催化作用的主要是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型活性较高。CN110538656B发明了一种光催化降解甲醛的催化剂，其化学式为MOx/TiO2，其中TiO2为金红石结构，与以锐钛矿二氧化钛作为载体的催化剂相比，该催化剂在可见光下催化降解甲醛的效率更高，由于其产物为二氧化碳，也不会对环境造成二次污染。
金属催化氧化分解技术的研究方向还扩展到了更广的范围。CN110639542B发明了一种在原位杂化催化剂、复合凝胶，其在室温条件下即可实现对甲醛的清除，其采用原位固定方法，将含锰、含铁化合物和草酸盐进行水热反应得到催化剂，然后再与硅胶混合制备复合凝胶，其不仅能够催化分解甲醛，还可在室温条件下去除低浓度的甲醛，复合凝胶的形式可使催化剂高效和长效的使用。
2.2.5 其他方法
对于甲醛的去除，除了常用的传统方法的深入研究外，在专利申请方向上，已经开始面向如何缩短甲醛去除时间、加快甲醛的释放速度、提高甲醛的去除效率、避免二次污染、简单有效实用便捷等方向进行探索，与机械、室内设计、空间设计等进行结合，通过多领域的融合实现更高效的去除效果。CN110479052B发明的是一种空气净化装置贴膜，其主要针对目前用于空气净化的负载型负离子功能材料结合强度不足的缺陷而设计，提高了负离子粉与载体的结合强度，可实现负离子维持长时间的释放。CN110115935B发明的是一种新型的多孔材料，在传统多孔材料上，通过原位再生MnO2、在材料表面增加碱金属成分两种方式，来提高多孔材料的有效氧空位，对多孔材料进行化学吸附改性来提高材料对甲醛的化学吸附能力，然后在对其进行抗菌处理，实现该多孔材料的环境耐受度该多孔材料可在家用吹风机的温度下实现再生，使用周期可提高3倍左右。CN109924570B发明的是一种生物酶和活性炭复合形成的产物，既增加了活性炭的吸附功能，又还可以利用生物酶降解甲醛，使口罩也可以防护甲醛，同时不会造成二次污染。CN109129782B发明的是一种除甲醛凝胶，其在碱性条件下将柠檬酸铁生成含铁凝胶，再将其加入管式炉中，通过氧化还原等步骤，再控制气体的流量、反应速率，最终得到可以使甲醛从板材中快速释放的材料，其是在红外线下快速加热得到的。
3 未来技术发展
甲醛去除技术已经开始向多元化发展，追求的已经不仅仅是如何提高去除率，如何缩短甲醛去除时间、加快甲醛的释放速度、提高甲醛的去除效率、避免二次污染、简单有效实用便捷等，将成为专利申请的新趋势。
参考文献：
[1] 黄海.甲醛净化技术综述[J].家电科技，2017（08）：32-35.
[2] 王文超，王英，王丽娜.二氧化锰脱除甲醛机理的探讨[J].有色矿冶，2008，24（01）：49-51.