论文部分内容阅读
[摘 要]水环境安全是当今世界最重视的课题之一，关系到人类社会的发展和生存。目前，我国的水质受到了严重的污染，据统计全国很多的水段水质超标。现有的污水检测方法已有很多，应针对不同环境，不同情况下的污水采用相应的污水检验方法，从而得到准确而有效的结果。所以，在这种情况下采取一种行之有效的方法采取水质监测是十分必要的。本文针对拉曼光谱和紫外分光光度计说明了光谱法分析水污染物含量的可行性。
[关键词]水污染 拉曼光谱 紫外分光光度计
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）16-0092-01
1.引言
水资源是人类的生命之源，人们的生存离不开水。多年来，水资源质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂停产、农业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展，威胁了人类的生存。
水污染一般是指生活污水、工业废水、农田排水未经处理而大量排入水体所造成的污染。中国正在经历前所未有的水污染转型，水资源、水环境、水生态和水灾害四大水问题相互作用，彼此叠加，形成影响未来中国发展和安全的多重水危机，其中水污染的威胁尤为突出。目前中国640个城市有300多个缺水，2.32亿人年均用水量严重不足。所以加强水污染治理与防范，保护我们的水资源，而开展对水环境质量快速准确分析的工作迫在眉睫[1]。
2.发展现况
众所周知，与传统的化学分析、电化学分析和色谱分习析方法相比，光谱分析技术更具有操作简便、消耗试剂量小、重复性好、测量精度高和检测快速的优点，非常适合对环境水样的快速在线监测。
目前该技术主要有原子吸收光谱法、分子吸收光谱法以及高光谱遥感法，其中高光谱遥感法由于测量精度不高多数用于定性分析；而原子吸收光谱法精度虽高，但由于首先要把样品汽化，因而耗能较高，系统体积大，不适合广泛使用。比较而言，分子吸收光谱法是目前应用较为广泛的水质分析技术。
其中拉曼红外光谱分析法可很好的测定水中大多数金属离子、非金属离子和有机污染物的种类，而紫外分光光度计法可很好的测定水中大多数金属离子、非金属离子和有机污染物的含量，二者有机的联结的检测仪器和系统具有灵敏、快速、准确、简单等优点，并可实现对多种水质参数的检测，在对饮用水、地表水、工业废水等水体的在线监测中具有显著的技术优势，是国内外科研机构与主要分析仪表厂商竞相研发的现代水质监测技术。
3.拉曼光谱分析
3.1 原理
红外部分基于的原理是拉曼原理。采用傅里叶变换的形式处理数据。分子光谱产生于分子内部运动状态的改变。分子有不同的电子能级，每个电子能级又有不同的振动能级。而每个振动能级又有不同的转动能级。一定波长的电磁波作用于分子，引起分子相应能级的跃迁，产生分子吸收光谱。拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应[2]。
3.2 拉曼方法优势
拉曼分析方法可提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
第一，水的拉曼散射很微弱，所以拉曼方法测水溶液中的生物样品和化学化合物有着极大的优势。
第二，拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。
第三拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
第四，因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
第五，共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
3.3 拉曼方法的劣势
拉曼散射容易因不同振动峰重叠，以及光学系统参数容易受环境因素的影响而出现较大误差。并且拉曼方法本身不能排除荧光现象对傅立叶变换中的干扰。其次，在进行傅立叶变换光谱分析时，曲线不能较好的模拟，曲线模拟误差较大。因此也造成了该方法在进行定量测试时误差较大，并且进行傅里叶变化时比较复杂，难于很快得到计算结果[3]。
4.紫外分光光度计法
4.1 原理
吸收光谱是由于物质吸收光子，从而从低能级跃迁到较为活跃的高能级而产生的光谱。不同物质能级间的能量差是不同的，所需要吸收的光子的能量也是不同的，根据量子化吸收定则，不满足两能级差的能量的光子是不能被吸收的。这也就是吸收光谱可以鉴别物质种类的原因。
當一系列波长的光照射物质时，会出现一个波峰，即吸收强度最大处，这个波峰所对应的波长便是该物质的特征谱线波长。所以，只要能到所得光谱图的峰值对应的波长，即可确定离子的种类。
朗伯-比耳定律是光吸收的基本定律，俗称光吸收定律，是分光光度法定量分析的依据和基础。当入射光波长一定时，溶液的吸光度A是吸光物质的浓度C及吸收介质厚度（吸收光程）的函数。即
A=kbc，A为透射光强度，k为吸收系数，c为溶液浓度，b为光程[4]。
4.2 紫外法优势
紫外法操作方便，在处理数据时速度快，避免了繁琐的傅里叶变换，因为设置了比对项目，导致在排除溶剂干扰方面有着明显的优势，这也是使其准确度较高的原因。
其次，紫外法还可用于细胞生物分析，如蛋白质的空间结构，病毒的生理构成等。除了在生物方面，它还可以适用于化工分析、环境监测、食品分析、地质分析、水质分析、农业分析、分析实验教学等方面。基于紫外光谱分析的水质监测具有实时快速、微型便携、无需试剂、无二次污染、低成本及多参数监测的特点，可广泛应用于饮用水、地表水、工业废水等水体的在线监测。随着分析仪器的微型化发展和分析技术的自动化、网络化发展，基于微型紫外光谱仪和机器学习方法的多参数水质监测微系统网络将成为水质监测领域的一个重要发展方向[5]。
4.3 紫外法劣势
因为紫外法基于郎伯比尔定律，但这个定律是一个经验定律，在对于系数的测定上一直是一个难题，因为这个吸收系数会因为溶液浓度的该表而改变，这就导致在等式中有两个变量。在数据处理时因为条件不足而产生困难。其次该定律还需要透射光强度，光电倍增管的灵敏程度直接导致了这种方法的精确度如何。对传感器的要求较高。在非实验室条件下，由于组件灵敏度和精度不足，导致误差相对较大，但实验室条件下产品成本太高，不利于普及。
5.总结
综上所述，两种方法都是利用物理学中光谱分析的方法进行测量，两种方法各有利弊，可以说是各有所长。根据这两种方法制作的仪器由于受到光学器件的限制，在传感器，接收器，光路中不能做到物美价廉，导致推广受到困难。如果能够找到降低成本又保证精度的方法，物理分析的方法将会完全取代化学分析，真正做到以少知大，反复利用，简单快捷。如果能够在以后的鉴定中，取少量样本，经过几分钟，得到未知溶液中各离子种类和含量，这将对我国废水监测，提高水质量产生重大影响。
参考文献
[1] 王瑗，盛连喜，李科，孙弘颜.中国水资源现状分析与可持续发展对策研究[J].水资源与水工程学报，2008，（03）：10-14.
[2] 李津蓉. 拉曼光谱的数学解析及其在定量分析中的应用[D].浙江大学，2013.
[3] 田国辉，陈亚杰，冯清茂.拉曼光谱的发展及应用[J].化学工程师，2008，（01）：34-36.
[4] 叶江雷，吴云辉，苏秋芳，蔡真珍.光度法检测地表水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮对朗伯-比尔定律的偏离[J].福建水产，2015，（05）：386-391.
[5] 曾甜玲，温志渝，温中泉，张中卫，魏康林.基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展[J].光谱学与光谱分析，2013，（04）：1098-1103.
[关键词]水污染 拉曼光谱 紫外分光光度计
中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）16-0092-01
1.引言
水资源是人类的生命之源，人们的生存离不开水。多年来，水资源质量不断下降，水环境持续恶化，由于污染所导致的缺水和事故不断发生，不仅使工厂停产、农业减产甚至绝收，而且造成了不良的社会影响和较大的经济损失，严重地威胁了社会的可持续发展，威胁了人类的生存。
水污染一般是指生活污水、工业废水、农田排水未经处理而大量排入水体所造成的污染。中国正在经历前所未有的水污染转型，水资源、水环境、水生态和水灾害四大水问题相互作用，彼此叠加，形成影响未来中国发展和安全的多重水危机，其中水污染的威胁尤为突出。目前中国640个城市有300多个缺水，2.32亿人年均用水量严重不足。所以加强水污染治理与防范，保护我们的水资源，而开展对水环境质量快速准确分析的工作迫在眉睫[1]。
2.发展现况
众所周知，与传统的化学分析、电化学分析和色谱分习析方法相比，光谱分析技术更具有操作简便、消耗试剂量小、重复性好、测量精度高和检测快速的优点，非常适合对环境水样的快速在线监测。
目前该技术主要有原子吸收光谱法、分子吸收光谱法以及高光谱遥感法，其中高光谱遥感法由于测量精度不高多数用于定性分析；而原子吸收光谱法精度虽高，但由于首先要把样品汽化，因而耗能较高，系统体积大，不适合广泛使用。比较而言，分子吸收光谱法是目前应用较为广泛的水质分析技术。
其中拉曼红外光谱分析法可很好的测定水中大多数金属离子、非金属离子和有机污染物的种类，而紫外分光光度计法可很好的测定水中大多数金属离子、非金属离子和有机污染物的含量，二者有机的联结的检测仪器和系统具有灵敏、快速、准确、简单等优点，并可实现对多种水质参数的检测，在对饮用水、地表水、工业废水等水体的在线监测中具有显著的技术优势，是国内外科研机构与主要分析仪表厂商竞相研发的现代水质监测技术。
3.拉曼光谱分析
3.1 原理
红外部分基于的原理是拉曼原理。采用傅里叶变换的形式处理数据。分子光谱产生于分子内部运动状态的改变。分子有不同的电子能级，每个电子能级又有不同的振动能级。而每个振动能级又有不同的转动能级。一定波长的电磁波作用于分子，引起分子相应能级的跃迁，产生分子吸收光谱。拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应[2]。
3.2 拉曼方法优势
拉曼分析方法可提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
第一，水的拉曼散射很微弱，所以拉曼方法测水溶液中的生物样品和化学化合物有着极大的优势。
第二，拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。
第三拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
第四，因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
第五，共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
3.3 拉曼方法的劣势
拉曼散射容易因不同振动峰重叠，以及光学系统参数容易受环境因素的影响而出现较大误差。并且拉曼方法本身不能排除荧光现象对傅立叶变换中的干扰。其次，在进行傅立叶变换光谱分析时，曲线不能较好的模拟，曲线模拟误差较大。因此也造成了该方法在进行定量测试时误差较大，并且进行傅里叶变化时比较复杂，难于很快得到计算结果[3]。
4.紫外分光光度计法
4.1 原理
吸收光谱是由于物质吸收光子，从而从低能级跃迁到较为活跃的高能级而产生的光谱。不同物质能级间的能量差是不同的，所需要吸收的光子的能量也是不同的，根据量子化吸收定则，不满足两能级差的能量的光子是不能被吸收的。这也就是吸收光谱可以鉴别物质种类的原因。
當一系列波长的光照射物质时，会出现一个波峰，即吸收强度最大处，这个波峰所对应的波长便是该物质的特征谱线波长。所以，只要能到所得光谱图的峰值对应的波长，即可确定离子的种类。
朗伯-比耳定律是光吸收的基本定律，俗称光吸收定律，是分光光度法定量分析的依据和基础。当入射光波长一定时，溶液的吸光度A是吸光物质的浓度C及吸收介质厚度（吸收光程）的函数。即
A=kbc，A为透射光强度，k为吸收系数，c为溶液浓度，b为光程[4]。
4.2 紫外法优势
紫外法操作方便，在处理数据时速度快，避免了繁琐的傅里叶变换，因为设置了比对项目，导致在排除溶剂干扰方面有着明显的优势，这也是使其准确度较高的原因。
其次，紫外法还可用于细胞生物分析，如蛋白质的空间结构，病毒的生理构成等。除了在生物方面，它还可以适用于化工分析、环境监测、食品分析、地质分析、水质分析、农业分析、分析实验教学等方面。基于紫外光谱分析的水质监测具有实时快速、微型便携、无需试剂、无二次污染、低成本及多参数监测的特点，可广泛应用于饮用水、地表水、工业废水等水体的在线监测。随着分析仪器的微型化发展和分析技术的自动化、网络化发展，基于微型紫外光谱仪和机器学习方法的多参数水质监测微系统网络将成为水质监测领域的一个重要发展方向[5]。
4.3 紫外法劣势
因为紫外法基于郎伯比尔定律，但这个定律是一个经验定律，在对于系数的测定上一直是一个难题，因为这个吸收系数会因为溶液浓度的该表而改变，这就导致在等式中有两个变量。在数据处理时因为条件不足而产生困难。其次该定律还需要透射光强度，光电倍增管的灵敏程度直接导致了这种方法的精确度如何。对传感器的要求较高。在非实验室条件下，由于组件灵敏度和精度不足，导致误差相对较大，但实验室条件下产品成本太高，不利于普及。
5.总结
综上所述，两种方法都是利用物理学中光谱分析的方法进行测量，两种方法各有利弊，可以说是各有所长。根据这两种方法制作的仪器由于受到光学器件的限制，在传感器，接收器，光路中不能做到物美价廉，导致推广受到困难。如果能够找到降低成本又保证精度的方法，物理分析的方法将会完全取代化学分析，真正做到以少知大，反复利用，简单快捷。如果能够在以后的鉴定中，取少量样本，经过几分钟，得到未知溶液中各离子种类和含量，这将对我国废水监测，提高水质量产生重大影响。
参考文献
[1] 王瑗，盛连喜，李科，孙弘颜.中国水资源现状分析与可持续发展对策研究[J].水资源与水工程学报，2008，（03）：10-14.
[2] 李津蓉. 拉曼光谱的数学解析及其在定量分析中的应用[D].浙江大学，2013.
[3] 田国辉，陈亚杰，冯清茂.拉曼光谱的发展及应用[J].化学工程师，2008，（01）：34-36.
[4] 叶江雷，吴云辉，苏秋芳，蔡真珍.光度法检测地表水中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮对朗伯-比尔定律的偏离[J].福建水产，2015，（05）：386-391.
[5] 曾甜玲，温志渝，温中泉，张中卫，魏康林.基于紫外光谱分析的水质监测技术研究进展[J].光谱学与光谱分析，2013，（04）：1098-1103.