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[摘 要]反应精馏是化学反应和精馏分离耦合在一个设备中进行的操作。本文就反应精馏的关键技术进行了研究，同时对反应精馏未来进行展望。
[关键词]反应；精馏过程；研究进展
中图分类号：TQ028.13 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）31-0014-01
引言
21世纪，化学工业仍是国民经济的支柱产业，精馏在化工分离领域仍占有举足轻重的地位，精馏技术的发展和进步仍能带来重要的经济效益和社会效益。经过长期的理论研究和实验研究，人们对精馏已经有了一个比较深入的认识，对精馏塔的流体力学、气液传质及过程强化等领域也提出了比较科学的理论模型，并已成功应用于工业的大型精馏装置中。现代化工向着资源节约型和环境友好型方向发展，这对精馏技术提出了更高的要求。通过研究新的精馏技术，开发新型-高效的工艺流程，同时对传统工艺进行改造和升级，必将彻底改变化学工业的面貌。
1 催化精馏塔固体催化剂装填结构的研究
非均相催化反应精馏过程中固体催化剂的使用增加了该技术的复杂程度。催化剂粒度比较小，将其直接堆放所形成的床层空隙率低，对流体的阻力大，使向上的气相物料与向下的液相物料难以对流，反应精馏塔无法正常操作，因此必须开发适宜的催化剂装填结构。Taylor 等分析了大多数催化剂装填结构，其中主要有球形催化剂包，圆柱形催化剂容器，金属丝网和催化剂放置在金属丝网孔管中或金属丝网制成的波纹板之间的结构等。学者对国内外开发的较有特色且有一定应用前景的催化剂装填结构的特点、局限性与应用范围进行了全面的介绍和分析。Kloker 等研究应用反应精馏技术合成醋酸乙酯过程时分别采用了两种催化剂包和结构填料将颗粒催化剂嵌入于金属丝网板之间。总之，解决反应温度和精馏温度相匹配及催化剂装卸问题的关键是：设计、开发和研究低温活性高及稳定性好的催化剂；找到具有传热、传质效果更好和方便快捷的催化剂固定和装填方式；设计不同的装填方式使得装卸方便，不停车更换催化剂；设法增加汽液接触面积，降低压降以及提高催化劑效率。
2 反应精馏过程的模拟
反应精馏过程的模拟计算可减少研究时间和实验操作成本，为该过程的操作优化和装置设计提供强有力的支持。由于分离和反应现象之间相互作用的复杂性，因此反应精馏塔总性能的预测显得较为困难。
2.1 平衡级模型
1893年，Sorel研究稳态精馏过程时提出了平衡级模型。平衡级模型假设离开任何一级的蒸汽与液体物流达到热力学平衡状态，且反应只发生在液相。反应精馏的平衡级模型包括对体系进行的物料衡算、相平衡、摩尔分数归一、焓平衡方程即MESH以及化学反应动力学方程（R方程），但是动力学数据通过实验或估计较难获得，因此有时可通过化学平衡方程代替。对于慢速反应，可用化学平衡方程估算反应可能进行的最大程度。Steinigeweg等用平衡级模型分别模拟了乙酸正丁酯、乳酸丁酯、及柠檬酸三乙酯的反应精馏过程，通过求解得到模拟结果和实验值吻合很好。Smejkal用平衡级模型模拟合成乙酸异戊酯时得出结论为当填充柱担载量少时模型得到结果与实验数据一致。Gonzalez采用平衡级模型结合反应动力学方程，模拟反应精馏中异戊烯水合为异戊醇的过程，证实了平衡级模型的可行性。
2.2 非平衡级模型
非平衡级模型假定平衡状态仅存在于两相界面处，气、液两相主体之间并未达到相平衡，存在着汽相与液相间的物质传递、能量传递。Krishnamurthy等用双膜理论描述气液两相的相界面情况，提出了建立在传质、传热速率方程基础上的非平衡级模型。非平衡级模型包括物料衡算M方程、相平衡方程E方程、传质速率方程R方程、热量衡算Q方程即MERQ以及反应动力学方程，其中最关键的是传质方程的建立。二元物系传质方程扩散系数用传统Fick定律描述，计算比较简单，尤其对于低压下的二组分气相物系，气体可视为理想气体。但当多组分物系传质时，由于组分间的交互作用而如渗透扩散、扩散障碍和反向扩散等现象，Max well-Stefan （MS）方程比Fick定律更具优越性。MS方程用来描述多组分扩散，并发展了多元传质过程的程序和计算方法，既可应用于相内传质，又可应用于同时伴有传热过程的相间传质。非平衡级模型已成功应用于许多分离过程模拟的计算中。Higler等分别用非平衡级模型模拟反应精馏塔中乙酸酐、醇醛缩合生成双丙酮醇、乙酸甲酯和甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯的合成过程，模型计算结果都与试验结果很接近。Higler用非平衡级模型及Maxwell-Stefan传质方程模拟反应精馏塔中MTBE的合成，发现用非平衡级模型和平衡级模型模拟结果有明显不同，用非平衡级模型计算转化率较低，这是因为在合成过程中存在逆反应以及传质阻力使得转化率及塔底产品纯度的降低。
2.3 非平衡池模型
1999年Krishna等以非平衡模型为基础开发了非平衡池模型。非平衡池模型把每一级划分为若干的小池子，这些池单元表示塔板或填料的一小部分，通过选择合适的池连接组很容易分析各流型和分布对精馏过程的影响。每个小池子是一个非平衡级，进行相间传热、传质和化学反应，而在小池子之间存在流体流动和扩散混合。非平衡池模型非线性程度比非平衡级模型更强，计算更为困难，这也是限制非平衡池模型建立的主要原因。
2.4 商业模拟软件包Aspen Plus 软件在化工流程模拟的应用
目前国内外对反应精馏技术的模拟计算主要应用商业模拟软件，如Aspen Plus，Pro/II，HYSYS及SpeedUP等。Aspen Plus软件中，用于计算精馏的模型有基于平衡级理论Radfrac和基于非平衡级传递速度理论的Ratefrac。Radfrac是基于求解MESH方程的严格的平衡级模型，它通过内外双层法，进行严格气液相平衡、能量平衡和组分物料平衡进行计算，规定理论塔板数和分离精度，得到实际回流比、产品收率等。而Ratefrac则是一个严格使用非平衡级方法的模型，主要通过建立循环法去计算板效率和质量传递效率。 3 反應精馏塔设计研究
反应精馏技术概念设计的可靠工具及方法已成为当前科技研究中最重要的课题方向之一。在过程的模拟中，需指定过程的输入和操作变量，其主要任务是求解输出结果，而在过程的设计中，输入和输出变量指定后，其关键任务为确定满足产品要求的最佳过程构造和最佳设计参数。Buzad 等采用固定点法研究了三组分动力学控制的反应精馏塔的设计，该方法已经通过具体的实例得到验证。Mahajani 等在 Doherty 及其合作者研究成果的基础上将反应精馏的设计方法拓展到填料塔的应用。在此基础上，Okasinski等发展了一种适用于动力学控制的分段反应精馏塔的系统稳态设计方法。Mahajani 等同时确定了反应精馏过程平衡和动力学固定点，并考察了这些固定点对设计的可行性的影响。Shinnar 等发展并应用了基于对复杂化学过程部分控制的并行设计方法，该方法的主要优势在于复杂过程的设计和放大是基于该过程主导变量的强化。为了解决反应与精馏过程温度的匹配问题，Kaymak 等提出了“背包式”外部反应精馏塔的设计方法。Huerta-Garrido 等基于反应连续塔的McCabe-Thiele 方法和反应差分点的概念提出了一种可用于分析和设计间歇反应精馏塔的简单方法，该方法有着较好的应用效果。反应与精馏过程最佳条件的匹配仍然是反应精馏塔设计的关键问题。反应精馏塔的设计在未来的发展方向上应着眼于拓展设计方法使其适用于不同的体系包括多组分和多级反应体系，固定点理论在实际体系中的应用以及反应精馏塔设计时多级反应体系中目标产物选择性的设计。设计出易操作控制且反应与精馏过程最佳条件相匹配的反应精馏塔将是该领域今后的重要任务。
结束语
总之，相信随着精馏技术的发展进步，在众多学者的共同努力下，经过长期的研究，反应精馏的问题将逐渐得以解决，使精馏技术迈上一个新的水平。
参考文献
[1] 李红海，姜奕.精馏塔设备的设计与节能研究进展[J].化工进展，2014，S1：14-18.
[2] 梁泽磊，伍艳辉，刘剑，刘仲能. 羟醛缩合体系反应精馏研究进展[J].化工时刊，2010，01：66-70.
[3] 秦建华.反应精馏技术的关键问题分析[J].广东化工，2010，03：38-39.
[4] 王卫霞.反应精馏过程模拟优化的研究进展[J].辽宁化工，2010，09：980-982+989.
[5] 盖旭东，孙锦昌.反应精馏过程模拟研究进展[J].化学工程，1996，01：8-14+3.
[6] 任海伦，安登超，朱桃月，李海龙，李鑫钢.精馏技术研究进展与工业应用[J].化工进展，2016，06：1606-1626.
[7] 李洪，马晓华，李鑫钢，高鑫.反应精馏过程设计策略研究[J].现代化工，2016，12：132-135+137.
[8] 张峰，崔波.催化精馏过程研究的现状及进展[J].青岛化工学院学报（自然科学版），2001，04：307-311.
[关键词]反应；精馏过程；研究进展
中图分类号：TQ028.13 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）31-0014-01
引言
21世纪，化学工业仍是国民经济的支柱产业，精馏在化工分离领域仍占有举足轻重的地位，精馏技术的发展和进步仍能带来重要的经济效益和社会效益。经过长期的理论研究和实验研究，人们对精馏已经有了一个比较深入的认识，对精馏塔的流体力学、气液传质及过程强化等领域也提出了比较科学的理论模型，并已成功应用于工业的大型精馏装置中。现代化工向着资源节约型和环境友好型方向发展，这对精馏技术提出了更高的要求。通过研究新的精馏技术，开发新型-高效的工艺流程，同时对传统工艺进行改造和升级，必将彻底改变化学工业的面貌。
1 催化精馏塔固体催化剂装填结构的研究
非均相催化反应精馏过程中固体催化剂的使用增加了该技术的复杂程度。催化剂粒度比较小，将其直接堆放所形成的床层空隙率低，对流体的阻力大，使向上的气相物料与向下的液相物料难以对流，反应精馏塔无法正常操作，因此必须开发适宜的催化剂装填结构。Taylor 等分析了大多数催化剂装填结构，其中主要有球形催化剂包，圆柱形催化剂容器，金属丝网和催化剂放置在金属丝网孔管中或金属丝网制成的波纹板之间的结构等。学者对国内外开发的较有特色且有一定应用前景的催化剂装填结构的特点、局限性与应用范围进行了全面的介绍和分析。Kloker 等研究应用反应精馏技术合成醋酸乙酯过程时分别采用了两种催化剂包和结构填料将颗粒催化剂嵌入于金属丝网板之间。总之，解决反应温度和精馏温度相匹配及催化剂装卸问题的关键是：设计、开发和研究低温活性高及稳定性好的催化剂；找到具有传热、传质效果更好和方便快捷的催化剂固定和装填方式；设计不同的装填方式使得装卸方便，不停车更换催化剂；设法增加汽液接触面积，降低压降以及提高催化劑效率。
2 反应精馏过程的模拟
反应精馏过程的模拟计算可减少研究时间和实验操作成本，为该过程的操作优化和装置设计提供强有力的支持。由于分离和反应现象之间相互作用的复杂性，因此反应精馏塔总性能的预测显得较为困难。
2.1 平衡级模型
1893年，Sorel研究稳态精馏过程时提出了平衡级模型。平衡级模型假设离开任何一级的蒸汽与液体物流达到热力学平衡状态，且反应只发生在液相。反应精馏的平衡级模型包括对体系进行的物料衡算、相平衡、摩尔分数归一、焓平衡方程即MESH以及化学反应动力学方程（R方程），但是动力学数据通过实验或估计较难获得，因此有时可通过化学平衡方程代替。对于慢速反应，可用化学平衡方程估算反应可能进行的最大程度。Steinigeweg等用平衡级模型分别模拟了乙酸正丁酯、乳酸丁酯、及柠檬酸三乙酯的反应精馏过程，通过求解得到模拟结果和实验值吻合很好。Smejkal用平衡级模型模拟合成乙酸异戊酯时得出结论为当填充柱担载量少时模型得到结果与实验数据一致。Gonzalez采用平衡级模型结合反应动力学方程，模拟反应精馏中异戊烯水合为异戊醇的过程，证实了平衡级模型的可行性。
2.2 非平衡级模型
非平衡级模型假定平衡状态仅存在于两相界面处，气、液两相主体之间并未达到相平衡，存在着汽相与液相间的物质传递、能量传递。Krishnamurthy等用双膜理论描述气液两相的相界面情况，提出了建立在传质、传热速率方程基础上的非平衡级模型。非平衡级模型包括物料衡算M方程、相平衡方程E方程、传质速率方程R方程、热量衡算Q方程即MERQ以及反应动力学方程，其中最关键的是传质方程的建立。二元物系传质方程扩散系数用传统Fick定律描述，计算比较简单，尤其对于低压下的二组分气相物系，气体可视为理想气体。但当多组分物系传质时，由于组分间的交互作用而如渗透扩散、扩散障碍和反向扩散等现象，Max well-Stefan （MS）方程比Fick定律更具优越性。MS方程用来描述多组分扩散，并发展了多元传质过程的程序和计算方法，既可应用于相内传质，又可应用于同时伴有传热过程的相间传质。非平衡级模型已成功应用于许多分离过程模拟的计算中。Higler等分别用非平衡级模型模拟反应精馏塔中乙酸酐、醇醛缩合生成双丙酮醇、乙酸甲酯和甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯的合成过程，模型计算结果都与试验结果很接近。Higler用非平衡级模型及Maxwell-Stefan传质方程模拟反应精馏塔中MTBE的合成，发现用非平衡级模型和平衡级模型模拟结果有明显不同，用非平衡级模型计算转化率较低，这是因为在合成过程中存在逆反应以及传质阻力使得转化率及塔底产品纯度的降低。
2.3 非平衡池模型
1999年Krishna等以非平衡模型为基础开发了非平衡池模型。非平衡池模型把每一级划分为若干的小池子，这些池单元表示塔板或填料的一小部分，通过选择合适的池连接组很容易分析各流型和分布对精馏过程的影响。每个小池子是一个非平衡级，进行相间传热、传质和化学反应，而在小池子之间存在流体流动和扩散混合。非平衡池模型非线性程度比非平衡级模型更强，计算更为困难，这也是限制非平衡池模型建立的主要原因。
2.4 商业模拟软件包Aspen Plus 软件在化工流程模拟的应用
目前国内外对反应精馏技术的模拟计算主要应用商业模拟软件，如Aspen Plus，Pro/II，HYSYS及SpeedUP等。Aspen Plus软件中，用于计算精馏的模型有基于平衡级理论Radfrac和基于非平衡级传递速度理论的Ratefrac。Radfrac是基于求解MESH方程的严格的平衡级模型，它通过内外双层法，进行严格气液相平衡、能量平衡和组分物料平衡进行计算，规定理论塔板数和分离精度，得到实际回流比、产品收率等。而Ratefrac则是一个严格使用非平衡级方法的模型，主要通过建立循环法去计算板效率和质量传递效率。 3 反應精馏塔设计研究
反应精馏技术概念设计的可靠工具及方法已成为当前科技研究中最重要的课题方向之一。在过程的模拟中，需指定过程的输入和操作变量，其主要任务是求解输出结果，而在过程的设计中，输入和输出变量指定后，其关键任务为确定满足产品要求的最佳过程构造和最佳设计参数。Buzad 等采用固定点法研究了三组分动力学控制的反应精馏塔的设计，该方法已经通过具体的实例得到验证。Mahajani 等在 Doherty 及其合作者研究成果的基础上将反应精馏的设计方法拓展到填料塔的应用。在此基础上，Okasinski等发展了一种适用于动力学控制的分段反应精馏塔的系统稳态设计方法。Mahajani 等同时确定了反应精馏过程平衡和动力学固定点，并考察了这些固定点对设计的可行性的影响。Shinnar 等发展并应用了基于对复杂化学过程部分控制的并行设计方法，该方法的主要优势在于复杂过程的设计和放大是基于该过程主导变量的强化。为了解决反应与精馏过程温度的匹配问题，Kaymak 等提出了“背包式”外部反应精馏塔的设计方法。Huerta-Garrido 等基于反应连续塔的McCabe-Thiele 方法和反应差分点的概念提出了一种可用于分析和设计间歇反应精馏塔的简单方法，该方法有着较好的应用效果。反应与精馏过程最佳条件的匹配仍然是反应精馏塔设计的关键问题。反应精馏塔的设计在未来的发展方向上应着眼于拓展设计方法使其适用于不同的体系包括多组分和多级反应体系，固定点理论在实际体系中的应用以及反应精馏塔设计时多级反应体系中目标产物选择性的设计。设计出易操作控制且反应与精馏过程最佳条件相匹配的反应精馏塔将是该领域今后的重要任务。
结束语
总之，相信随着精馏技术的发展进步，在众多学者的共同努力下，经过长期的研究，反应精馏的问题将逐渐得以解决，使精馏技术迈上一个新的水平。
参考文献
[1] 李红海，姜奕.精馏塔设备的设计与节能研究进展[J].化工进展，2014，S1：14-18.
[2] 梁泽磊，伍艳辉，刘剑，刘仲能. 羟醛缩合体系反应精馏研究进展[J].化工时刊，2010，01：66-70.
[3] 秦建华.反应精馏技术的关键问题分析[J].广东化工，2010，03：38-39.
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[5] 盖旭东，孙锦昌.反应精馏过程模拟研究进展[J].化学工程，1996，01：8-14+3.
[6] 任海伦，安登超，朱桃月，李海龙，李鑫钢.精馏技术研究进展与工业应用[J].化工进展，2016，06：1606-1626.
[7] 李洪，马晓华，李鑫钢，高鑫.反应精馏过程设计策略研究[J].现代化工，2016，12：132-135+137.
[8] 张峰，崔波.催化精馏过程研究的现状及进展[J].青岛化工学院学报（自然科学版），2001，04：307-311.