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摘 要：在我国快速发展的过程中，我国的科学技术在不断的发展，社会在不断的进步，化学需氧量（COD）是衡量水体有机污染程度的首选指标，COD值越高，水体污染越严重.目前，COD测定方法常采用传统的国标法，但该方法存在耗时长、操作繁琐以及高毒性化学试剂导致的二次污染等问题，因此在实际应用中受到一定限制.近年来，测定COD的高级氧化法由于抛弃了传统的铬盐氧化剂，以氧化活性极强的？OH自由基为氧化剂，实现了有机污染物的彻底氧化，从而达到COD检测的目的.测定COD的高级氧化法主要包括：臭氧氧化、电化学氧化、光催化氧化以及光电催化氧化法，本文主要介绍了这些高级氧化法测定COD的原理和近些年的应用发展，并分析了各种测定方法的利弊.其中，电化学氧化以及光电催化法可直接以反应过程中引起的电学参数为分析信号来量化COD值，具有环保、快速、易于实现自动化和在线分析监测的优点，是目前最具前景的测定方法，也是今后COD检测研究的方向和热点.
关键词：化学需氧量;高级氧化;自由基;电化学;光电催化
0引言
我国是水资源消费大国，由于人口基数大导致水资源的人均占有量只有2000m3，有一些区域水资源缺乏问题尤为严重，如西北地区川。随着我国工业的快速发展和人民生活水平的提高，总用水量不断上升，以造纸行业以及冶金行业尤为明显，并且这些行业排放的工业废水成分复杂难以降解处理，未处理彻底直接排放对环境造成的污染大大超出了水体的自净能力，这会对我国的生态环境特别是水环境造成了不可逆的污染。水污染问题的日益严重制约了我国国民经济的可持续发展。因此，对于工业废水的处理问题函待解决。
1吸附法
吸附只是一种表面的物理现象，即多孔性的吸附剂依靠表面力吸附吸附质汇集在吸附剂的表层或孔内，从而将污染物进行物理意义上消除的一种方法[7]。吸附法一般是作为废水的终端处理将废水进行脱色，对废水进行深化处理以达到法律规定的排放标准。一方面，吸附法具有成本低、装置简单及易操作的优势。另一方面，吸附剂的来源广泛，可以从自然资源中直接获取，例如沸石、木炭、茹土、矿石等;也可以将农业、工业废弃物制备成吸附剂，例如椰子壳、壳聚糖、稻壳、高炉矿渣、废轮胎、水果废弃物、海藻等[yob。研究表明这些吸附剂均对染料有一定的吸附效果，其中有文献报道花生壳、玉米芯等农林废弃物对重金属有很好的吸附效果。吸附法的两大优势使得吸附法具有广泛的应用。但是，吸附法也有一定的缺陷。首先，吸附法是一种物理吸附，只是将污染物暂时储存起来，并没有真正意义上的将有机物大分子分解为无毒无害的小分子。其次，吸附剂吸附一段时间后会达到吸附饱和，将吸附剂洗涤脱附的过程繁琐。所以吸附法不能大面积大规模使用，就吸附法的缺陷而言，要加强复合型及高效型吸附剂的研究与开发，换言之，要研发出吸附能力更高、价格更加低廉、更加环保的吸附剂[yob。就吸附法中的吸附剂而言，毫无疑问活性炭是世界范围内最受欢迎且运用最广泛的一种吸附剂。但是，随着工业技术的发展进步，学者发现了越来越多的低成本的吸附剂，所以活性炭不再具有吸引力而被广泛应用。
2臭氧氧化（Ozoneoxidation）
臭氧是一种高效洁净的强氧化剂，其氧化还原电位为2.07V，在自然界中仅次于F2.在水体中，臭氧分子可通过诸如环加成、亲核等反应直接氧化有机物质.此外，臭氧在溶液中也会迅速分解产生具有高氧化电位（2.8V）的·OH自由基，可无差别氧化降解有机物质.然而，研究发现臭氧的直接氧化具有较强的选择性，只能降解部分有机物.因此，为了取得理想的氧化效果，一些具有高氧化效率的组合方法被提出.1983年，国外学者研究发现，在紫外光照射下O3可加速分解产生·OH自由基，同时还能诱发其他激发态物质和自由基（在单一的臭氧氧化过程中不会产生），显著提高了有机物的降解速率.有研究表明O3/UV体系氧化有机物的能力是单一臭氧氧化的10倍以上.目前O3/UV协同机理尚未得到统一，主要有两种：一种是认为，O3/UV系统中，首先产生游离氧自由基（·O），然后·O在与水反应生成？OH自由基，其反应过程如下： 另一种机理认
为该过程是首先生成了H2O2，然后H2O2在UV作用下才分解生成·OH自由基，其反应过程如下：
由式，可以明显看出O3/UV协同过程主要由·OH自由基来氧化降解有机物，具有氧化速率快、氧化能力强、反应条件温和、无需添加任何化学药品等优点.因此，科研工作者将以臭氧为主体的高级氧化法引入COD检测中，开发了一种COD快速测定方法.其检测原理主要是臭氧分解产生的·OH自由基代替化学试剂来完成有机物质的消化降解.臭氧及其协同产生·OH自由基的高级氧化法虽然在测定COD时取得良好的效果，但由于臭氧生成设备复杂、利用率低和降解不彻底等问题，大大限制了该法在监测领域的广泛应用.而电化学氧化法测定COD由于快速、可靠灵敏、能耗低和环境友好而进入研究者的视野.
3聚甲醛废水的处理技术
1）预处理方法在后序处理前增设预处理环节，可以对废水中生物毒物质（甲醛）起到处理的作用，对大分子有机污染物可以起到破坏结构，将难降解的长链分子处理成较小的分子物质。以下几种处理方法均可作为预处理方法：（1）湿式氧化法在不使用催化剂但高温、高压条件下，大分子含碳有机物和无机物会被降解为COz和H20。据文献资料提供数据表明，通过湿式氧化法的处理，聚甲醛等物质可以被有效去除90.0%。但是该种方法对处理条件要求高，需要的成本也较高。（2）电化学法主要包括絮凝、气浮、氧化和微电解。在通电流的条件下，使废水中的胶体微粒徐凝沉淀，大分子有机物氧化分解成小分子物质，处理效果好可以被彻底降解为COz和H20。利用电絮凝法对聚甲醛污水进行处理，经过点絮凝处理后的废水COD去除率是11.33%，效果不明显，且处理的成本较高，不具有可行性。3）光催化氧化法利用半导体材料在光照条件下半导体材料可以进行催化氧化反应，氧化效率高且没有其他污染物产生。但是光催化氧化法所使用的的半导体材料，一般是TiOz，它的价格较高导致此方法的成本过高。
4结语
现代工业的快速发展，使得我国水环境污染问题日益严峻，据世界卫生组织调查显示，80%的人类疾病与水质污染有关.因此，及时掌握水质污染状况迫在眉睫，可为水质管控、污水处理厂的操作以及废水污染物的征税提供依据.众所周知，COD是表征水体污染程度的重要参数，以重铬酸钾为氧化剂的标准法仍是应用最广泛的COD测定方法，但由于自身存在的不足之处，很难满足目前的COD监测需求.近些年，研究者开发了许多基于标准法的改进技术，诸如改进的消化方法和新型检测技术等，已被证明是优于标准法的替代方案，然而，使用强氧化剂和催化剂引起的二次污染问题仍无法避免.
参考文献：
[1] 王西志，莫恒亮，方耀，等.有机物种类对恒电位电解法测定COD值准确性的影响[J].北京化工大学学报（自然科學版），2015，42（4）：10-16.
[2] 王楠.基于β·PbO2的电化学COD传感器设计制备及应用研究[D].北京：北京化工大学，2017.
关键词：化学需氧量;高级氧化;自由基;电化学;光电催化
0引言
我国是水资源消费大国，由于人口基数大导致水资源的人均占有量只有2000m3，有一些区域水资源缺乏问题尤为严重，如西北地区川。随着我国工业的快速发展和人民生活水平的提高，总用水量不断上升，以造纸行业以及冶金行业尤为明显，并且这些行业排放的工业废水成分复杂难以降解处理，未处理彻底直接排放对环境造成的污染大大超出了水体的自净能力，这会对我国的生态环境特别是水环境造成了不可逆的污染。水污染问题的日益严重制约了我国国民经济的可持续发展。因此，对于工业废水的处理问题函待解决。
1吸附法
吸附只是一种表面的物理现象，即多孔性的吸附剂依靠表面力吸附吸附质汇集在吸附剂的表层或孔内，从而将污染物进行物理意义上消除的一种方法[7]。吸附法一般是作为废水的终端处理将废水进行脱色，对废水进行深化处理以达到法律规定的排放标准。一方面，吸附法具有成本低、装置简单及易操作的优势。另一方面，吸附剂的来源广泛，可以从自然资源中直接获取，例如沸石、木炭、茹土、矿石等;也可以将农业、工业废弃物制备成吸附剂，例如椰子壳、壳聚糖、稻壳、高炉矿渣、废轮胎、水果废弃物、海藻等[yob。研究表明这些吸附剂均对染料有一定的吸附效果，其中有文献报道花生壳、玉米芯等农林废弃物对重金属有很好的吸附效果。吸附法的两大优势使得吸附法具有广泛的应用。但是，吸附法也有一定的缺陷。首先，吸附法是一种物理吸附，只是将污染物暂时储存起来，并没有真正意义上的将有机物大分子分解为无毒无害的小分子。其次，吸附剂吸附一段时间后会达到吸附饱和，将吸附剂洗涤脱附的过程繁琐。所以吸附法不能大面积大规模使用，就吸附法的缺陷而言，要加强复合型及高效型吸附剂的研究与开发，换言之，要研发出吸附能力更高、价格更加低廉、更加环保的吸附剂[yob。就吸附法中的吸附剂而言，毫无疑问活性炭是世界范围内最受欢迎且运用最广泛的一种吸附剂。但是，随着工业技术的发展进步，学者发现了越来越多的低成本的吸附剂，所以活性炭不再具有吸引力而被广泛应用。
2臭氧氧化（Ozoneoxidation）
臭氧是一种高效洁净的强氧化剂，其氧化还原电位为2.07V，在自然界中仅次于F2.在水体中，臭氧分子可通过诸如环加成、亲核等反应直接氧化有机物质.此外，臭氧在溶液中也会迅速分解产生具有高氧化电位（2.8V）的·OH自由基，可无差别氧化降解有机物质.然而，研究发现臭氧的直接氧化具有较强的选择性，只能降解部分有机物.因此，为了取得理想的氧化效果，一些具有高氧化效率的组合方法被提出.1983年，国外学者研究发现，在紫外光照射下O3可加速分解产生·OH自由基，同时还能诱发其他激发态物质和自由基（在单一的臭氧氧化过程中不会产生），显著提高了有机物的降解速率.有研究表明O3/UV体系氧化有机物的能力是单一臭氧氧化的10倍以上.目前O3/UV协同机理尚未得到统一，主要有两种：一种是认为，O3/UV系统中，首先产生游离氧自由基（·O），然后·O在与水反应生成？OH自由基，其反应过程如下： 另一种机理认
为该过程是首先生成了H2O2，然后H2O2在UV作用下才分解生成·OH自由基，其反应过程如下：
由式，可以明显看出O3/UV协同过程主要由·OH自由基来氧化降解有机物，具有氧化速率快、氧化能力强、反应条件温和、无需添加任何化学药品等优点.因此，科研工作者将以臭氧为主体的高级氧化法引入COD检测中，开发了一种COD快速测定方法.其检测原理主要是臭氧分解产生的·OH自由基代替化学试剂来完成有机物质的消化降解.臭氧及其协同产生·OH自由基的高级氧化法虽然在测定COD时取得良好的效果，但由于臭氧生成设备复杂、利用率低和降解不彻底等问题，大大限制了该法在监测领域的广泛应用.而电化学氧化法测定COD由于快速、可靠灵敏、能耗低和环境友好而进入研究者的视野.
3聚甲醛废水的处理技术
1）预处理方法在后序处理前增设预处理环节，可以对废水中生物毒物质（甲醛）起到处理的作用，对大分子有机污染物可以起到破坏结构，将难降解的长链分子处理成较小的分子物质。以下几种处理方法均可作为预处理方法：（1）湿式氧化法在不使用催化剂但高温、高压条件下，大分子含碳有机物和无机物会被降解为COz和H20。据文献资料提供数据表明，通过湿式氧化法的处理，聚甲醛等物质可以被有效去除90.0%。但是该种方法对处理条件要求高，需要的成本也较高。（2）电化学法主要包括絮凝、气浮、氧化和微电解。在通电流的条件下，使废水中的胶体微粒徐凝沉淀，大分子有机物氧化分解成小分子物质，处理效果好可以被彻底降解为COz和H20。利用电絮凝法对聚甲醛污水进行处理，经过点絮凝处理后的废水COD去除率是11.33%，效果不明显，且处理的成本较高，不具有可行性。3）光催化氧化法利用半导体材料在光照条件下半导体材料可以进行催化氧化反应，氧化效率高且没有其他污染物产生。但是光催化氧化法所使用的的半导体材料，一般是TiOz，它的价格较高导致此方法的成本过高。
4结语
现代工业的快速发展，使得我国水环境污染问题日益严峻，据世界卫生组织调查显示，80%的人类疾病与水质污染有关.因此，及时掌握水质污染状况迫在眉睫，可为水质管控、污水处理厂的操作以及废水污染物的征税提供依据.众所周知，COD是表征水体污染程度的重要参数，以重铬酸钾为氧化剂的标准法仍是应用最广泛的COD测定方法，但由于自身存在的不足之处，很难满足目前的COD监测需求.近些年，研究者开发了许多基于标准法的改进技术，诸如改进的消化方法和新型检测技术等，已被证明是优于标准法的替代方案，然而，使用强氧化剂和催化剂引起的二次污染问题仍无法避免.
参考文献：
[1] 王西志，莫恒亮，方耀，等.有机物种类对恒电位电解法测定COD值准确性的影响[J].北京化工大学学报（自然科學版），2015，42（4）：10-16.
[2] 王楠.基于β·PbO2的电化学COD传感器设计制备及应用研究[D].北京：北京化工大学，2017.