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[摘 要]在全水相中“绿色”合成生物相容性优异且具有pH响应性的聚（乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸）（P（NVP-co-AA））基纳米水凝胶。采用纳米粒度与电位分析仪、傅里叶红外光谱仪、透射电子显微镜、场发射扫描电镜等对制备得到的 pH响应性纳米水凝胶的尺寸、形貌、组成和结构进行了表征。研究了反应参数对P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶制备的影响。结果表明，K30和MMA单体都为制备（P（NVP-co-AA））基纳米水凝胶的必要条件，反应介质pH越大，K30用量越少，（P（NVP-co-AA））基纳米水凝胶的尺寸越小，单体NVP：AA为1ml：0.8ml时得到的（P（NVP-co-AA））基纳米水凝胶的尺寸较为均一。
[关键词]聚（乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸），纳米水凝胶，合成
中图分类号：S503 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）18-0037-01
PNVP（聚乙烯基吡咯烷酮）作为一种合成水溶性高分子化合物。在合成高分子中像PNVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生物相容性优异的并不多见，特别是与人们生活健康密切相关的医药、保健品、化妆品领域中，随着其原料乙烯基吡咯烷酮价格的降低，必将展示其良好的发展前景。
在本论文中，我们以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为种子，K30为模板，利用NVP与AA的氢键作用，制备P（NVP-co-AA）纳米水凝胶，同时赋予纳米水凝胶良好的生物相容性和刺激响应性。研究了反应介质pH、NVP与AA比例、K30用量对P（NVP-co-AA）纳米水凝胶制备的影响，对制备的P（NVP-co-AA）纳米水凝胶的尺寸、形貌和组成进行了表征。
1 实验部分
取58mL去离子水加入四口烧瓶中，通氮气除氧1h，升温至67℃，待温度稳定。首先加入表面活性剂SDS和引发剂AIBN，待其充分溶解后，加入0.5mlMMA，反应1h；依次加入K30、AA、NVP、DVB、SDS，反应4h。反应过程中保持氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 非离子表面活性剂K30、种子单体MMA对制备P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的影响
在不加K30时制备的纳米水凝胶分散液，其流体力学直径为双峰分布；而加入200mgK30时制备的纳米水凝胶分散液，其流体力学直径为较窄的单峰分布。在不加种子单体MMA的条件下进行了对照实验，发现在只加K30，不加MMA种子的条件下，得到的纳米水凝胶分散液静置后，沉淀分层，这主要是因为没有MMA种子的情况下，得到的纳米水凝胶粒子太大。说明K30、MMA种子也是制备稳定分散的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的必要条件。
2.2 单体对的比例对制备P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的影响
在NVP与AA的质量比为1.0：0.8时，pH4时测的粒径为84.40nm，PDI为0.141。此时制备的纳米水凝胶多分散系数最小，粒径分布较为均一。随着AA的过量，制备的纳米水凝胶多分散系数增大，溶胀比也在变大。在单体全为NVP时，制备得到的纳米水凝胶中，测得有两种不同粒径的粒子存在，可能有些PNVP未包裹上去，单独成核。
2.3 反应介质pH对制备P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的影响
在其他反应条件保持不变的条件下，随着反应介质pH值的增大，P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的粒径不断减小，单体转化率变低。在pH=3.5的酸性介质中，所得的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶有大粒子存在。久置后，样品底部会出现部分白色沉淀。这是因为在过于酸性介质中，氢键作用强，聚集倾向强，体系表面活性剂用量不足以稳定乳胶粒。反应介质pH的升高有利于得到稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶分散液。同时，反应介质pH值越大，制备的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的粒径越小。当采取水介质，可以避免调节反应介质pH值，简化合成工艺。
2.4 P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的红外表征
图1中2951cm-1、2954cm-1、2953cm-1是PMMA酯甲基的非对称伸缩振动吸收峰，在PMMA/PNVP纳米水凝胶红外谱图上，1670cm-1是五元环上C=O的伸缩振动吸收峰。在PMMA/PAA的红外谱图上，1724cm-1是-COOH上C=O的伸缩振动吸收峰。在PMMA/P（NVP-co-AA）纳米水凝胶的红外谱图上1721cm-1是-COOH上C=O的伸缩振动吸收峰，1663cm-1是五元环上C=O的伸缩振动吸收峰
2.5 P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的TEM、SEM表征
图2为P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶透析后在pH4介质中TEM、SEM照片。从图中可以看出，在pH4水相中，纳米水凝胶可以均匀分散，基本呈球状结构，尺寸在80nm左右，P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的SEM尺寸与DLS测试的尺寸相近。
3 本章总结
在67℃条件下，水相中，以MMA为种子单体，适量的表面活性剂SDS和非离子型表面活性剂K30可成功制备流体力学直径均一、分布较窄的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶分散液。非离子表面活性剂K30和MMA种子单体都为制备稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的必要条件。随着反应介质pH值的增大，P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的粒径不断减小，单体转化率变高。在水介质中即可制备稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶，避免调節反应介质pH值，简化合成工艺，实现P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶简单、绿色、高效制备。
[关键词]聚（乙烯基吡咯烷酮-co-丙烯酸），纳米水凝胶，合成
中图分类号：S503 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）18-0037-01
PNVP（聚乙烯基吡咯烷酮）作为一种合成水溶性高分子化合物。在合成高分子中像PNVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生物相容性优异的并不多见，特别是与人们生活健康密切相关的医药、保健品、化妆品领域中，随着其原料乙烯基吡咯烷酮价格的降低，必将展示其良好的发展前景。
在本论文中，我们以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为种子，K30为模板，利用NVP与AA的氢键作用，制备P（NVP-co-AA）纳米水凝胶，同时赋予纳米水凝胶良好的生物相容性和刺激响应性。研究了反应介质pH、NVP与AA比例、K30用量对P（NVP-co-AA）纳米水凝胶制备的影响，对制备的P（NVP-co-AA）纳米水凝胶的尺寸、形貌和组成进行了表征。
1 实验部分
取58mL去离子水加入四口烧瓶中，通氮气除氧1h，升温至67℃，待温度稳定。首先加入表面活性剂SDS和引发剂AIBN，待其充分溶解后，加入0.5mlMMA，反应1h；依次加入K30、AA、NVP、DVB、SDS，反应4h。反应过程中保持氮气气氛。
2 结果与讨论
2.1 非离子表面活性剂K30、种子单体MMA对制备P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的影响
在不加K30时制备的纳米水凝胶分散液，其流体力学直径为双峰分布；而加入200mgK30时制备的纳米水凝胶分散液，其流体力学直径为较窄的单峰分布。在不加种子单体MMA的条件下进行了对照实验，发现在只加K30，不加MMA种子的条件下，得到的纳米水凝胶分散液静置后，沉淀分层，这主要是因为没有MMA种子的情况下，得到的纳米水凝胶粒子太大。说明K30、MMA种子也是制备稳定分散的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的必要条件。
2.2 单体对的比例对制备P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的影响
在NVP与AA的质量比为1.0：0.8时，pH4时测的粒径为84.40nm，PDI为0.141。此时制备的纳米水凝胶多分散系数最小，粒径分布较为均一。随着AA的过量，制备的纳米水凝胶多分散系数增大，溶胀比也在变大。在单体全为NVP时，制备得到的纳米水凝胶中，测得有两种不同粒径的粒子存在，可能有些PNVP未包裹上去，单独成核。
2.3 反应介质pH对制备P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的影响
在其他反应条件保持不变的条件下，随着反应介质pH值的增大，P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的粒径不断减小，单体转化率变低。在pH=3.5的酸性介质中，所得的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶有大粒子存在。久置后，样品底部会出现部分白色沉淀。这是因为在过于酸性介质中，氢键作用强，聚集倾向强，体系表面活性剂用量不足以稳定乳胶粒。反应介质pH的升高有利于得到稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶分散液。同时，反应介质pH值越大，制备的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的粒径越小。当采取水介质，可以避免调节反应介质pH值，简化合成工艺。
2.4 P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的红外表征
图1中2951cm-1、2954cm-1、2953cm-1是PMMA酯甲基的非对称伸缩振动吸收峰，在PMMA/PNVP纳米水凝胶红外谱图上，1670cm-1是五元环上C=O的伸缩振动吸收峰。在PMMA/PAA的红外谱图上，1724cm-1是-COOH上C=O的伸缩振动吸收峰。在PMMA/P（NVP-co-AA）纳米水凝胶的红外谱图上1721cm-1是-COOH上C=O的伸缩振动吸收峰，1663cm-1是五元环上C=O的伸缩振动吸收峰
2.5 P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的TEM、SEM表征
图2为P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶透析后在pH4介质中TEM、SEM照片。从图中可以看出，在pH4水相中，纳米水凝胶可以均匀分散，基本呈球状结构，尺寸在80nm左右，P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的SEM尺寸与DLS测试的尺寸相近。
3 本章总结
在67℃条件下，水相中，以MMA为种子单体，适量的表面活性剂SDS和非离子型表面活性剂K30可成功制备流体力学直径均一、分布较窄的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶分散液。非离子表面活性剂K30和MMA种子单体都为制备稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的必要条件。随着反应介质pH值的增大，P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶的粒径不断减小，单体转化率变高。在水介质中即可制备稳定的P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶，避免调節反应介质pH值，简化合成工艺，实现P（NVP-co-AA）基纳米水凝胶简单、绿色、高效制备。