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【摘 要】丁烯水合反应装置床层压降随运转时间的增加不断升高，甚至导致装置停止运转，成为了困扰甲乙酮装置长周期平稳运行的一大难题。破碎催化剂和循环反应水中重质物杂质的存在是造成丁烯水合反应器床层压降震荡的主要原因。文主要从催化剂破碎和循环水中杂质的影响两方面入手，通过实验研究和理论分析进一步明确造成丁烯水合反应装置床层压降升高的具体原因，并考察循环水中杂质对丁烯单程转化率的影响情况。
【关键词】正丁烯；催化剂；水合反应器
引言：
在采用强酸性阳离子交换树脂催化剂进行正丁烯直接水合制仲丁醇的生产过程中，发现随着装置运转时间延长，水合反应器床层压降有上升趋势。循环反应水中重质物杂质的存在可使丁烯水合反应速率降低，导致丁烯水合反应单程转化率下降，影响装置效率。
一.破碎催化剂的影响
（一）丁烯水合反应器构造及物流流程
水合反应器如图1所示，它是丁烯水合制SBA的心脏设备，分四段床层填充树脂催化剂，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，在催化剂的作用下与床层下部进入的工艺水反应生成SBA。
每个床层中设有上下两层塔盘，塔盘上均匀分布多个水帽，水帽的作用主要是为防止催化剂穿滤和使流体分布均匀，反应生成的SBA从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，再循环利用，水帽是圆柱形过滤喷嘴，其均匀分布的0.2毫米缝隙可以阻止催化剂（直径是0.3 ～ 1.2 毫米）穿过，而使水相及烃相均匀通过，从而减少催化剂损失和保证生成SBA反应的转化率。
（二）床层压降升高的原因分析
1.催化剂破碎原因分析
甲乙酮装置停车检修时，在水合反应器的水帽上发现许多细小的破碎催化剂颗粒，有些甚至粘附在一起。收集卸出的旧催化剂，分别对新催化剂和旧催化剂的强度进行测量，结果见表1。
由表1可以看出，经过一个生产周期水合催化剂的强度有一定下降；经甲乙酮浸泡后催化剂的强度大幅下降。丁烯水合反应是高温高压反应[ 4] （反应温度145 ～ 160℃，反应压力6.0 ～ 7.0MPa），催化剂在高温高压的条件下强度也会逐步降低。
2.破碎催化剂对水合反应器床层压降的影响
水合反应器内催化剂并非固定不动的，而是以一定的规律上下波动，类似于脉动床，如果操作不稳定则催化剂波动得更剧烈，由于催化剂在高温高压的环境下强度不断降低，这种波动会造成催化剂的破碎。
如果催化剂破碎成小颗粒，就会逐步向上浮动，最后停留在水帽处，堵住水帽的缝隙，导致水帽通量下降，致使反应器压差增加。
二.循环反应水中化合物杂质对水合反应器床层压降的影响
为了研究循环水中的化合物杂质对水合反应器床层压降和丁烯转化率的影响，在固定床水合反应评价装置上分别进行了小分子化合物和重质物杂质对床层压降和丁烯转化率的影响实验。
（一）实验用工艺流程
顶烃水泵将水罐中的顶烃水打入烃水罐（原料丁烯）中，被顶出的原料丁烯的体积与打入烃水罐中的水的体积相等。
原料丁烯经由过滤器和饱和器处理后进入混合器，与由水泵打入混合器的原料水充分混合后从水合反应器下部进入反应器床层，反应后物流由反应器上部流出，经过过滤器、减压阀后进入气液分离器，将气液两相分离，分别采样分析。实验流程图见图2。
（二）实验原料
实验所用丁烯原料和工艺水组成分别见表2和表3。
小分子化合物：系指SBA、TBA、SBE等， 本实验以SBA为例作为小分子化合物影响实验原料；重质物：水合过程中产生的分子量较大的副产物杂质， 采用微滤膜过滤的方法从装置循环水中收集重质物杂质（不少于0.5g）。
（三）实验方法
1.操作条件[ 7]
系统压力：6.5MPa，热点温度：155℃，丁烯空速（LHSV）：1.0h-1 ，水烯摩尔比：2.0。
2.检测方法
（1）床层压降
分别读取床层下部和上部的压力表读数，记录压力差值；计算公式： P=P下-P上。
（2）丁烯转化率
分析仪器：CP-3800气相色谱仪；检测方法：用NFM作吸收剂，对气液两相分别进行采样，用气相色谱分析样品中的SBA和C4含量，计算丁烯转化率；计算公式：
（四）结果与讨论
1.小分子化合物对床层压降和丁烯转化率的影响实验
向工艺水中加入不同量的仲丁醇，在给定操作条件下进行丁烯水合实验，装置运行20h，分别测定水合反应器床层压降和丁烯转化率，考察仲丁醇对丁烯转化率和床层压降的影响。仲丁醇对床层压降和丁烯转化率的影响实验结果见表4。
由表4可以看出，随仲丁醇加入量的增加，丁烯转化率变化不明显，床层压降小幅增大。研究表明，少量小分子副产物仲丁醇、叔丁醇、仲丁醚等的存在对丁烯单程转化率的影响不大，也不是造成水合反应器床层压降升高的主要原因。
2.重质物对床层压降和丁烯转化率的影响实验
向工艺水中加入不同量的重质物，在给定操作条件下进行丁烯水合实验，装置运行20h，分别测定水合反应器床层压降和丁烯转化率，察重质物对丁烯转化率和床层压降的影响。重质物对床层压降和丁烯转化率的影响实验结果见表5。
由表5可以看出，随着重质物加入量的增大，丁烯转化率呈下降趋势，而床层压降显著升高。
（五）重质物对床层压降和丁烯转化率的影响原因分析
丁烯水合反应是高温高压反应，通常反应温度在145 ～ 160℃，反应压力6.0 ～ 7.0MPa，而丁烯（尤其是丁烯中的少量丁二烯）非常容易聚合，并可能被氧化，产生一些高聚物（即重质物）。
由于这些高聚物分子量较大、粘度较高，除部分溶解于丁烯中被带出外，还有部分粘附在水帽上，尤其是与水帽周围的催化剂颗粒粘在一起，堵住了水帽的缝隙，使水帽的通量大幅度下降，导致在同样流量情况下床层压降升高。
结束语：
针对丁烯水合反应装置床层压降升高的问题，明确催化剂破碎和循环水中大分子副产物杂质的存在是造成丁烯水合反应器床层压降升高的主要原因。减少催化剂破碎和控制循环反应水中的重质物含量在较低水平，可有效降低床层压降和稳定丁烯转化率，从而保证装置的稳定运转和装置效率。
参考文献：
[1] 郭良平. 丁烯水合反应器床层压降升高的因素分析[J]. 辽宁化工. 2008（03）
[2] 王燕，吕连海. 正丁烯水合工艺循环水的控制[J]. 当代化工. 2005（01）
[3] 李彬，王桂敏，苏芳云. 丁烯水合反应装置床层压降升高的原因分析[J]. 甘肃科技. 2008（22）
【关键词】正丁烯；催化剂；水合反应器
引言：
在采用强酸性阳离子交换树脂催化剂进行正丁烯直接水合制仲丁醇的生产过程中，发现随着装置运转时间延长，水合反应器床层压降有上升趋势。循环反应水中重质物杂质的存在可使丁烯水合反应速率降低，导致丁烯水合反应单程转化率下降，影响装置效率。
一.破碎催化剂的影响
（一）丁烯水合反应器构造及物流流程
水合反应器如图1所示，它是丁烯水合制SBA的心脏设备，分四段床层填充树脂催化剂，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，在催化剂的作用下与床层下部进入的工艺水反应生成SBA。
每个床层中设有上下两层塔盘，塔盘上均匀分布多个水帽，水帽的作用主要是为防止催化剂穿滤和使流体分布均匀，反应生成的SBA从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，再循环利用，水帽是圆柱形过滤喷嘴，其均匀分布的0.2毫米缝隙可以阻止催化剂（直径是0.3 ～ 1.2 毫米）穿过，而使水相及烃相均匀通过，从而减少催化剂损失和保证生成SBA反应的转化率。
（二）床层压降升高的原因分析
1.催化剂破碎原因分析
甲乙酮装置停车检修时，在水合反应器的水帽上发现许多细小的破碎催化剂颗粒，有些甚至粘附在一起。收集卸出的旧催化剂，分别对新催化剂和旧催化剂的强度进行测量，结果见表1。
由表1可以看出，经过一个生产周期水合催化剂的强度有一定下降；经甲乙酮浸泡后催化剂的强度大幅下降。丁烯水合反应是高温高压反应[ 4] （反应温度145 ～ 160℃，反应压力6.0 ～ 7.0MPa），催化剂在高温高压的条件下强度也会逐步降低。
2.破碎催化剂对水合反应器床层压降的影响
水合反应器内催化剂并非固定不动的，而是以一定的规律上下波动，类似于脉动床，如果操作不稳定则催化剂波动得更剧烈，由于催化剂在高温高压的环境下强度不断降低，这种波动会造成催化剂的破碎。
如果催化剂破碎成小颗粒，就会逐步向上浮动，最后停留在水帽处，堵住水帽的缝隙，导致水帽通量下降，致使反应器压差增加。
二.循环反应水中化合物杂质对水合反应器床层压降的影响
为了研究循环水中的化合物杂质对水合反应器床层压降和丁烯转化率的影响，在固定床水合反应评价装置上分别进行了小分子化合物和重质物杂质对床层压降和丁烯转化率的影响实验。
（一）实验用工艺流程
顶烃水泵将水罐中的顶烃水打入烃水罐（原料丁烯）中，被顶出的原料丁烯的体积与打入烃水罐中的水的体积相等。
原料丁烯经由过滤器和饱和器处理后进入混合器，与由水泵打入混合器的原料水充分混合后从水合反应器下部进入反应器床层，反应后物流由反应器上部流出，经过过滤器、减压阀后进入气液分离器，将气液两相分离，分别采样分析。实验流程图见图2。
（二）实验原料
实验所用丁烯原料和工艺水组成分别见表2和表3。
小分子化合物：系指SBA、TBA、SBE等， 本实验以SBA为例作为小分子化合物影响实验原料；重质物：水合过程中产生的分子量较大的副产物杂质， 采用微滤膜过滤的方法从装置循环水中收集重质物杂质（不少于0.5g）。
（三）实验方法
1.操作条件[ 7]
系统压力：6.5MPa，热点温度：155℃，丁烯空速（LHSV）：1.0h-1 ，水烯摩尔比：2.0。
2.检测方法
（1）床层压降
分别读取床层下部和上部的压力表读数，记录压力差值；计算公式： P=P下-P上。
（2）丁烯转化率
分析仪器：CP-3800气相色谱仪；检测方法：用NFM作吸收剂，对气液两相分别进行采样，用气相色谱分析样品中的SBA和C4含量，计算丁烯转化率；计算公式：
（四）结果与讨论
1.小分子化合物对床层压降和丁烯转化率的影响实验
向工艺水中加入不同量的仲丁醇，在给定操作条件下进行丁烯水合实验，装置运行20h，分别测定水合反应器床层压降和丁烯转化率，考察仲丁醇对丁烯转化率和床层压降的影响。仲丁醇对床层压降和丁烯转化率的影响实验结果见表4。
由表4可以看出，随仲丁醇加入量的增加，丁烯转化率变化不明显，床层压降小幅增大。研究表明，少量小分子副产物仲丁醇、叔丁醇、仲丁醚等的存在对丁烯单程转化率的影响不大，也不是造成水合反应器床层压降升高的主要原因。
2.重质物对床层压降和丁烯转化率的影响实验
向工艺水中加入不同量的重质物，在给定操作条件下进行丁烯水合实验，装置运行20h，分别测定水合反应器床层压降和丁烯转化率，察重质物对丁烯转化率和床层压降的影响。重质物对床层压降和丁烯转化率的影响实验结果见表5。
由表5可以看出，随着重质物加入量的增大，丁烯转化率呈下降趋势，而床层压降显著升高。
（五）重质物对床层压降和丁烯转化率的影响原因分析
丁烯水合反应是高温高压反应，通常反应温度在145 ～ 160℃，反应压力6.0 ～ 7.0MPa，而丁烯（尤其是丁烯中的少量丁二烯）非常容易聚合，并可能被氧化，产生一些高聚物（即重质物）。
由于这些高聚物分子量较大、粘度较高，除部分溶解于丁烯中被带出外，还有部分粘附在水帽上，尤其是与水帽周围的催化剂颗粒粘在一起，堵住了水帽的缝隙，使水帽的通量大幅度下降，导致在同样流量情况下床层压降升高。
结束语：
针对丁烯水合反应装置床层压降升高的问题，明确催化剂破碎和循环水中大分子副产物杂质的存在是造成丁烯水合反应器床层压降升高的主要原因。减少催化剂破碎和控制循环反应水中的重质物含量在较低水平，可有效降低床层压降和稳定丁烯转化率，从而保证装置的稳定运转和装置效率。
参考文献：
[1] 郭良平. 丁烯水合反应器床层压降升高的因素分析[J]. 辽宁化工. 2008（03）
[2] 王燕，吕连海. 正丁烯水合工艺循环水的控制[J]. 当代化工. 2005（01）
[3] 李彬，王桂敏，苏芳云. 丁烯水合反应装置床层压降升高的原因分析[J]. 甘肃科技. 2008（22）