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摘要 本文研究了升温速度、保温时间对CaZr4P6O24（简称CZP）陶瓷的力学性能和介电性能（包括介电常数和介质损耗）的影响关系。实验结果表明：当升温速度为5℃/min、保温时间为2h时陶瓷的综合性能最好。
关键词 CaZr4P6O24陶瓷，烧结工艺，抗弯强度，介电性能
1前 言
CaZr4(PO4)6（简称CZP）磷酸盐陶瓷材料具有很好的高温稳定性和良好的抗热冲击能力，属于NZP族材料。该族材料具有低膨胀性和高离子传导速度及丰富的离子取代性[1～3]，在航空器表面涂层、离子导电及核废料固结等领域被广泛地应用[4～6]。
CZP陶瓷材料的晶体结构是由[PO4]四面体与[ZrO6]八面体沿着c轴方向共顶点的三维网状结构，Ca2+离子位于两个[ZrO6]八面体形成的空洞中，属于六方晶系（a=8.785 ， c=22.682 ），空间群为R3C。该材料最大的特点就是具有膨胀异性。Limaye等人[7]研究了CZP的热膨胀性质，发现其在a轴上的热膨胀系数为正值，而在c轴上的热膨胀系数为负值，具有很低的热膨胀性能，体膨胀系数为-1.6×10-6/℃。
CZP磷酸盐陶瓷材料的抗弯强度和介电性能与其烧结方法有关，本文主要研究升温速度和保温时间对CZP磷酸盐陶瓷性能的影响。
2 试 验
本研究以直接共沉淀法制备的CaZr4P6O24陶瓷粉体[8]作为研究对象，CZP陶瓷粉体添加5wt%PVA水溶液造粒，添加3wt%的ZnO作助烧剂及3wt%的SiO2作为晶粒抑制剂，第一组升温速度影响实验在100MPa的压力下干压成坯体，坯体在1150℃下无压烧结，升温速率分别为3、5和8℃/min，保温时间为2h；第二组保温时间影响实验在100MPa的压力下干压成形，坯体在1150℃下无压烧结，升温速率为5℃/min，保温时间分别为1、2和3h。
用扫描电镜（日立S-2500）对试样断面进行显微结构观察。力学测试时，将试样按照标准切成5mm×2.5mm×25mm的矩形断面试条，模具跨度为20mm，在Instron 5569型电子万能材料试验机上测三点抗弯强度，压头位移速度为0.5 mm/min。用美国pore-master-60全自动压汞仪测量烧结体的气孔率情况。用中国航空工业第一集团公司济南特种结构研究所的动态介电谱仪测试CZP陶瓷材料的介电性能（频率为10GHz，试样尺寸为22.78 mm ×10.18mm×5.74mm）。
3试验结果及讨论
3.1 升温速度的影响
3.1.1 显微结构分析
（a）升温速度3℃/min，（b）升温速度5℃/min，（c）升温速度8℃/min。
图1为不同升温速度下CZP陶瓷的SEM图像。从图1（a）可以看出，升温速度3℃/min时陶瓷材料排列致密，但颗粒不均匀，有一些大颗粒存在，影响了陶瓷的力学性能；从图1（b）可以看出，升温速度5℃/min时陶瓷材料晶粒排列紧密，气孔少，致密度很高；从图1（c）可以看出，升温速度8℃/min时，陶瓷材料有一定的气孔存在，陶瓷体不致密，影响了力学性能。所以，从陶瓷材料的微观形貌上分析，升温速度5℃/min时，陶瓷材料的颗粒排列致密并且颗粒均匀；升温速度过慢，会造成晶粒异常生长；升温速度过快，会有一定量气孔存在。
3.1.2 抗弯强度分析
表1为不同升温速度下CZP陶瓷性能的结果，CaZr4P6O24陶瓷升温速率分别为3、5和8℃/min时的三点抗弯强度值分别为64.34、74.96和66.84MPa。可见，升温速度适中时（升温速率为5℃/min），陶瓷的气孔最小，陶瓷的力学性能最好；而升温速度太慢时（升温速率为3℃/min），陶瓷烧结时间过长，造成晶粒异常长大，导致力学性能下降；升温速度太快时（升温速率为8℃/min），气孔不容易排除，还可能造成坯体开裂，导致陶瓷力学性能的下降。
3.1.3 介电性能分析
本研究中，CZP陶瓷介电性能只与陶瓷体内的气孔率有关，因为本研究的主晶相CZP相同，添加的烧结助剂ZnO都是3wt%，产生的玻璃相含量都相同，气孔率是介电性能的唯一影响因素，气孔率越高的陶瓷体，其介电常数越小。由表1可以看出，升温速率分别为3、5和8℃/min时，气孔率值为3.8%、3.4%、4.6%，对应的介电常数为3.52、3.65和3.38，可见升温速率在5℃/min时，气孔率最小，对应的介电常数也最大。
而介质损耗值和气孔的关系正好与介电常数相反，气孔率越高，陶瓷体的介质损耗值越大，由表1可以看出，烧结升温速率在5℃/min时，陶瓷的气孔率为3.4%，气孔率最小，对应的介质损耗值也最小，为0.0058。
3.2 保温时间的影响
3.2.1 显微结构分析
图2为不同保温时间下CZP陶瓷的SEM图像。从图2（a）可以看出，保温1h时陶瓷材料有一定的气孔存在，陶瓷体不致密，影响到抗弯强度；从图2（b）可以看出，保温2h时陶瓷材料晶粒排列紧密，气孔少，致密度很高；从图2（c）可以看出，保温3h时陶瓷材料排列也很致密，但颗粒不够均匀，有一些大颗粒存在，影响了陶瓷的抗弯强度。所以，从陶瓷材料的显微结构上分析，保温时间为2h时，陶瓷材料的颗粒排列致密并且颗粒均匀；保温时间过短，会有气孔排除不完全的现象；保温时间过长，会出现晶粒异常生长的现象。
3.2.2 抗弯强度分析
不同保温时间下CZP陶瓷性能的结果如表2所示。CZP陶瓷的保温时间在1、2和3h时的三点抗弯强度值分别为62.35、74.96和64.76MPa。可见，保温时间适中时（保温时间为2h），陶瓷的气孔最小，陶瓷的力学性能最好。而保温时间太短时（保温时间为1h），陶瓷体不够致密，气孔率相对较高，影响陶瓷的抗弯强度值；保温时间太长时（保温时间为3h），陶瓷烧结时间过长，造成晶粒的异常长大，也导致抗弯强度值下降。
3.2.3 介电性能分析
由表2可以看出，保温时间分别为1、2和3h时，气孔率值分别为4.7%、3.4%、3.6%，对应的介电常数为3.36、3.65和3.45，可见保温时间为2h时，气孔率最小，对应的介电常数也最大。
同样，本研究的CZP陶瓷介质损耗值和气孔的关系正好与介电常数相反，气孔率越高，陶瓷体的介质损耗值越大，由表2可以看出，保温时间为1h时，陶瓷的气孔率为4.7%，气孔率最大，对应的介质损耗值也最大，为0.0132。
4结 论
（1） 烧结升温速度在5℃/min时，CZP陶瓷材料的综合性能最好，升温速度在3℃/min时，晶粒因烧结时间变长而长大，力学性能下降；升温速度在8℃/min时，坯体因过快升温易开裂，力学性能也下降。三种升温速度对陶瓷的介电性能影响不大，介电常数值均在4以下。
（2） 烧结保温时间为2h时，CZP陶瓷材料的综合性能最好，保温时间为1 h时，坯体未完全烧结而使致密度下降，力学性能随之下降；保温时间为3h时，晶粒因烧结时间过长而长大，力学性能也下降。三种保温时间对陶瓷的介电性能影响不大，介电常数值均在4以下。
参考文献
1S.Y.Limaye,D.K.Agrawal,R.Roy,et al,Synthesis, sintering and thermal expansion of Ca1-SrxZr4P6O24-an ultra-low thermal expansion system[J].J.Mater. Sci,1991,26:93～98
2Chien-Jen chen,Li-Jiaun Lin.Synthesis and characterization of Sr1-xK2xZr4P6O24 ceramics[J].
J.Mater.Sci,1994,29:3733～3737
3R.Brochu,M.El-Yacoubi,A.Serghini,et al.Crystal chemistry and thermal expansion of Cd0.5Zr2(PO4)3 and Cd0.5Sr0.5Zr2(PO4)3 ceramics[J].Materials Research Bulletin,1997,32(1):15～23
4Y.Miyajima,T.Miyoshi,J.Tamski,et al.Solubility range and ionic conductivity of large trivalent
ion doped Na1-xMxZr2-x(PO4)3(M:In,Yb,Er,Y,Tb,Gd)[J].Solid State Ionics,1999,124:201～211
5L.Bois,M.J.Guittet,F.Carrot,et al.Preliminaryresults on the leaching process of phosphate ceramics potential hosts for actinide immobilization[J].Journal of Nuclear Materials,2001,297:129～137
6Susumu NAKAYMA, Katsuhiko ITOH.Immobilization technique of cesium to HZr2(PO4)3 using an autoclave[J].Journal of Nuclear Science and Technology,2003,40(8):631～633
7S.Y.Limaye,D.K.Agrawal and H.A.Mckinstry.Synthesis, Sintering and thermal expansion of MZr4P6O24
(M=Mg,Ca,Sr,Ba)[J].J.Am.Ceram.Soc,1987,10: c232～c2368
8韩龙,侯宪钦，范素华等.直接共沉淀法制备CaZr4P6O24粉体[J].无机盐工业，2006，38（4）:25～27
关键词 CaZr4P6O24陶瓷，烧结工艺，抗弯强度，介电性能
1前 言
CaZr4(PO4)6（简称CZP）磷酸盐陶瓷材料具有很好的高温稳定性和良好的抗热冲击能力，属于NZP族材料。该族材料具有低膨胀性和高离子传导速度及丰富的离子取代性[1～3]，在航空器表面涂层、离子导电及核废料固结等领域被广泛地应用[4～6]。
CZP陶瓷材料的晶体结构是由[PO4]四面体与[ZrO6]八面体沿着c轴方向共顶点的三维网状结构，Ca2+离子位于两个[ZrO6]八面体形成的空洞中，属于六方晶系（a=8.785 ， c=22.682 ），空间群为R3C。该材料最大的特点就是具有膨胀异性。Limaye等人[7]研究了CZP的热膨胀性质，发现其在a轴上的热膨胀系数为正值，而在c轴上的热膨胀系数为负值，具有很低的热膨胀性能，体膨胀系数为-1.6×10-6/℃。
CZP磷酸盐陶瓷材料的抗弯强度和介电性能与其烧结方法有关，本文主要研究升温速度和保温时间对CZP磷酸盐陶瓷性能的影响。
2 试 验
本研究以直接共沉淀法制备的CaZr4P6O24陶瓷粉体[8]作为研究对象，CZP陶瓷粉体添加5wt%PVA水溶液造粒，添加3wt%的ZnO作助烧剂及3wt%的SiO2作为晶粒抑制剂，第一组升温速度影响实验在100MPa的压力下干压成坯体，坯体在1150℃下无压烧结，升温速率分别为3、5和8℃/min，保温时间为2h；第二组保温时间影响实验在100MPa的压力下干压成形，坯体在1150℃下无压烧结，升温速率为5℃/min，保温时间分别为1、2和3h。
用扫描电镜（日立S-2500）对试样断面进行显微结构观察。力学测试时，将试样按照标准切成5mm×2.5mm×25mm的矩形断面试条，模具跨度为20mm，在Instron 5569型电子万能材料试验机上测三点抗弯强度，压头位移速度为0.5 mm/min。用美国pore-master-60全自动压汞仪测量烧结体的气孔率情况。用中国航空工业第一集团公司济南特种结构研究所的动态介电谱仪测试CZP陶瓷材料的介电性能（频率为10GHz，试样尺寸为22.78 mm ×10.18mm×5.74mm）。
3试验结果及讨论
3.1 升温速度的影响
3.1.1 显微结构分析
（a）升温速度3℃/min，（b）升温速度5℃/min，（c）升温速度8℃/min。
图1为不同升温速度下CZP陶瓷的SEM图像。从图1（a）可以看出，升温速度3℃/min时陶瓷材料排列致密，但颗粒不均匀，有一些大颗粒存在，影响了陶瓷的力学性能；从图1（b）可以看出，升温速度5℃/min时陶瓷材料晶粒排列紧密，气孔少，致密度很高；从图1（c）可以看出，升温速度8℃/min时，陶瓷材料有一定的气孔存在，陶瓷体不致密，影响了力学性能。所以，从陶瓷材料的微观形貌上分析，升温速度5℃/min时，陶瓷材料的颗粒排列致密并且颗粒均匀；升温速度过慢，会造成晶粒异常生长；升温速度过快，会有一定量气孔存在。
3.1.2 抗弯强度分析
表1为不同升温速度下CZP陶瓷性能的结果，CaZr4P6O24陶瓷升温速率分别为3、5和8℃/min时的三点抗弯强度值分别为64.34、74.96和66.84MPa。可见，升温速度适中时（升温速率为5℃/min），陶瓷的气孔最小，陶瓷的力学性能最好；而升温速度太慢时（升温速率为3℃/min），陶瓷烧结时间过长，造成晶粒异常长大，导致力学性能下降；升温速度太快时（升温速率为8℃/min），气孔不容易排除，还可能造成坯体开裂，导致陶瓷力学性能的下降。
3.1.3 介电性能分析
本研究中，CZP陶瓷介电性能只与陶瓷体内的气孔率有关，因为本研究的主晶相CZP相同，添加的烧结助剂ZnO都是3wt%，产生的玻璃相含量都相同，气孔率是介电性能的唯一影响因素，气孔率越高的陶瓷体，其介电常数越小。由表1可以看出，升温速率分别为3、5和8℃/min时，气孔率值为3.8%、3.4%、4.6%，对应的介电常数为3.52、3.65和3.38，可见升温速率在5℃/min时，气孔率最小，对应的介电常数也最大。
而介质损耗值和气孔的关系正好与介电常数相反，气孔率越高，陶瓷体的介质损耗值越大，由表1可以看出，烧结升温速率在5℃/min时，陶瓷的气孔率为3.4%，气孔率最小，对应的介质损耗值也最小，为0.0058。
3.2 保温时间的影响
3.2.1 显微结构分析
图2为不同保温时间下CZP陶瓷的SEM图像。从图2（a）可以看出，保温1h时陶瓷材料有一定的气孔存在，陶瓷体不致密，影响到抗弯强度；从图2（b）可以看出，保温2h时陶瓷材料晶粒排列紧密，气孔少，致密度很高；从图2（c）可以看出，保温3h时陶瓷材料排列也很致密，但颗粒不够均匀，有一些大颗粒存在，影响了陶瓷的抗弯强度。所以，从陶瓷材料的显微结构上分析，保温时间为2h时，陶瓷材料的颗粒排列致密并且颗粒均匀；保温时间过短，会有气孔排除不完全的现象；保温时间过长，会出现晶粒异常生长的现象。
3.2.2 抗弯强度分析
不同保温时间下CZP陶瓷性能的结果如表2所示。CZP陶瓷的保温时间在1、2和3h时的三点抗弯强度值分别为62.35、74.96和64.76MPa。可见，保温时间适中时（保温时间为2h），陶瓷的气孔最小，陶瓷的力学性能最好。而保温时间太短时（保温时间为1h），陶瓷体不够致密，气孔率相对较高，影响陶瓷的抗弯强度值；保温时间太长时（保温时间为3h），陶瓷烧结时间过长，造成晶粒的异常长大，也导致抗弯强度值下降。
3.2.3 介电性能分析
由表2可以看出，保温时间分别为1、2和3h时，气孔率值分别为4.7%、3.4%、3.6%，对应的介电常数为3.36、3.65和3.45，可见保温时间为2h时，气孔率最小，对应的介电常数也最大。
同样，本研究的CZP陶瓷介质损耗值和气孔的关系正好与介电常数相反，气孔率越高，陶瓷体的介质损耗值越大，由表2可以看出，保温时间为1h时，陶瓷的气孔率为4.7%，气孔率最大，对应的介质损耗值也最大，为0.0132。
4结 论
（1） 烧结升温速度在5℃/min时，CZP陶瓷材料的综合性能最好，升温速度在3℃/min时，晶粒因烧结时间变长而长大，力学性能下降；升温速度在8℃/min时，坯体因过快升温易开裂，力学性能也下降。三种升温速度对陶瓷的介电性能影响不大，介电常数值均在4以下。
（2） 烧结保温时间为2h时，CZP陶瓷材料的综合性能最好，保温时间为1 h时，坯体未完全烧结而使致密度下降，力学性能随之下降；保温时间为3h时，晶粒因烧结时间过长而长大，力学性能也下降。三种保温时间对陶瓷的介电性能影响不大，介电常数值均在4以下。
参考文献
1S.Y.Limaye,D.K.Agrawal,R.Roy,et al,Synthesis, sintering and thermal expansion of Ca1-SrxZr4P6O24-an ultra-low thermal expansion system[J].J.Mater. Sci,1991,26:93～98
2Chien-Jen chen,Li-Jiaun Lin.Synthesis and characterization of Sr1-xK2xZr4P6O24 ceramics[J].
J.Mater.Sci,1994,29:3733～3737
3R.Brochu,M.El-Yacoubi,A.Serghini,et al.Crystal chemistry and thermal expansion of Cd0.5Zr2(PO4)3 and Cd0.5Sr0.5Zr2(PO4)3 ceramics[J].Materials Research Bulletin,1997,32(1):15～23
4Y.Miyajima,T.Miyoshi,J.Tamski,et al.Solubility range and ionic conductivity of large trivalent
ion doped Na1-xMxZr2-x(PO4)3(M:In,Yb,Er,Y,Tb,Gd)[J].Solid State Ionics,1999,124:201～211
5L.Bois,M.J.Guittet,F.Carrot,et al.Preliminaryresults on the leaching process of phosphate ceramics potential hosts for actinide immobilization[J].Journal of Nuclear Materials,2001,297:129～137
6Susumu NAKAYMA, Katsuhiko ITOH.Immobilization technique of cesium to HZr2(PO4)3 using an autoclave[J].Journal of Nuclear Science and Technology,2003,40(8):631～633
7S.Y.Limaye,D.K.Agrawal and H.A.Mckinstry.Synthesis, Sintering and thermal expansion of MZr4P6O24
(M=Mg,Ca,Sr,Ba)[J].J.Am.Ceram.Soc,1987,10: c232～c2368
8韩龙,侯宪钦，范素华等.直接共沉淀法制备CaZr4P6O24粉体[J].无机盐工业，2006，38（4）:25～27