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摘 要：农产品中的农药残留安全问题已经引起了广大消费者的重视。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）因具有较高的分离效能和鉴定化合物结构的优势已被广泛应用于测定食用农产品中多种农药残留及衍生物。本文综合阐述了仪器结构、样品前处理过程及样品基质效应等方面对应用气质联用仪在食用农产品中农药残留分析的影响，以期为相关研究提供参考。
关键词：气质联用仪;农残检测;影响因素
农药在现代农业中得到广泛应用，在农作物病虫害防治，提高作物产量和质量上有非常重要的作用，但因用药不当或违规使用农药而引起食用安全问题也时有发生，食用农产品中的农药残留问题已成为广大消费者关注的焦点。
目前检测机构通常采用高效液相色谱仪、气相色谱仪、液相色谱质谱联用仪和气相色谱质谱联仪等设备进行农药残留定性及定量检测。此类设备具有灵敏度高、检测范围广等特点。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）因具有较高的分离效能和鉴定化合物结构的优势，已被广泛应用于测定食用农产品中多种农药残留及衍生物[1]。随着仪器技术的快速发展，串联四级杆气相色谱-质谱联用可利用保留指数及数据库技术[2]，在不使用农残标样的情况下，对样品中的农残种类进行快速筛查，解决了目前检测机构存在农残检测种类过多，标样利用率低，检测效率要求高等问题。但因农产品品种繁多，基质多种多样，农药性质不一，前处理步骤较多等因素，实际检测过程中常会遇到样品中农残样品定量误差较大的问题。本文就此现象产生的主要原因进行了分析总结。
1 仪器进样系统
气相色谱质谱联用仪的进样系统主要包括进样针、进样隔垫和衬管。应用气相色谱质谱联用仪进行农药残留分析时，为减少进样系统活性位点对待测农药的吸附，一般选用低吸附进样隔垫和惰性衬管。仪器进样系统的清洁度对农药残留分析结果的影响较为明显，在衬管的清洁度较差的情况下分析乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、倍硫磷砜和倍硫磷亚砜等农药残留种类会出现峰形较差或检测不到低浓度特征离子的现象。
2 试样前处理
农药在防治农作物病虫害中因农药的性质和防治对象的不同其使用方法也不同，主要有喷洒、灌根和熏蒸3种使用方法。不同性质的农药作用方式也不同，如杀虫剂通常有触杀、胃毒、熏蒸和内吸4种作用方式。农药使用方法和作用方式的不同会导致农药在作物不同部位的残留量存在差异，在國家食品安全标准《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）中[3]对不同食品类别的测定部位有明确规定，整株（棵）或全果进行农药残留测定的样品，样品粉碎的均匀性对检测结果有显著影响。破壁机对一些较难粉碎的纤维含量较高的样品能够保证较好的粉碎均匀性。
样品中的农药残留提取过程一般为取样、粉碎、提取和净化，但因葱蒜韭菜类蔬菜中含有蒜氨酸类物质（烷基硫代半胱氨酸及亚砜类化合物）及其活性酶（蒜氨酸酶）。这类物质在完整的细胞内酶和底物是分开存在的，但在样品粉碎制成匀浆的过程中，会使细胞壁破裂，造成酶和底物发生反应，生成与有机磷和有机氯农药性质相似的丙酮酸、氨基磺酸类的含硫化合物。传统的净化方法不能去除该类物质，造成应用气相色谱法或气相色谱质谱法进行农药残留检测产生基质干扰。解决方案是在搅碎样品前，采用500 W微波加热处理样品90 s，使酶钝化从而消除其基质干扰[4]。
食品中农药残留检测是对复杂混合物中痕量组分的检测，食品种类繁多基质成分复杂，在前处理过程中有效去除干扰物质对检测结果的准确性非常重要。目前农残检测前处理技术有超临界流体色谱净化、凝胶渗透色谱、固相萃取净化、基质固相分散、固相微萃取等。其中基质固相分散技术已写入国家标准《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）[5]。因该技术方便、快捷、成本较低，已研发QuEChERS萃取试剂盒被广泛应用于农药残留检测。QuEChERS萃取方法中的样液提取及净化均会使用MgSO4，该物质在使用过程中会释放热量，对热不稳定的农药残留种类，如水胺硫磷、甲基异柳磷、倍硫磷等的检测影响较大。在操作过程中可采用先加入有机提取液后加入含有硫酸镁盐包的方式控制放热现象，在冰浴中操作加标回收率得到显著提高。
3 基质效应
气相色谱中，基质效应产生的根本原因在于活性位点。样品中的基质组分与目标分析物分子竞争进样口或柱头上由硅烷基、金属离子或沉积性基质组分的热分解产物形成的活性位点，减少了敏感化合物与活性位点的反应机会，使其在色谱上的响应较纯溶剂中高。同种基质溶液中不同种类农药的基质效应差异较大，含有P=O、-O-CO-NH-、-OH、R-NH-、-N=、-NH-CO-NH-等基团的农药通常表现出较强的基质效应[6]。
基质效应在农产品农药残留测定中是影响检测结果准确性的重要因素。研究表明，应用气相色谱质谱法进行农药残留检测，多数农药检测结果表现为基质增强效应[7]。目前基质效应的消除与补偿方法主要包括基质匹配法、基质净化法、加入分析保护剂、同位素内标法、优化进样技术法、标准加入法和校正因子校准法等。目前的检测标准中要求制定基质曲线并采用内标法进行定量，消除样品中基质效应的影响[5]。但因应用气相色谱质谱法进行农药残留检测时，前处理过程中不能完全去除干扰物质，造成难挥发性物质随着样品进样次数的增加不断在仪器的进样口和色谱柱前端累积影响目标物的响应值，检测过程中应注意浓度曲线的适用性，可采用内标间隔进样法及时检测目标物的响应值变化。
在农药残留检测中，不同的基质对不同种类的农药基质效应影响程度不一样，为保证检测结果的准确性，样品校正应采用相同基质标样，每一种类的样品需要配制对应的基质标样，增加了日常检测工作量，同时也造成标样的浪费和仪器的损耗。禹绍周等[8]采用气相色谱-三重串联四级杆联用仪探讨了38种农药残留及其在20种蔬果、食用菌产品中的基质效应，在GC-MS/MS上，主要表现为基质增强效应，随着化合物浓度增大，基质增强效应减弱。选取黄瓜或大白菜作为空白基质配制标样进行定量检测，19种蔬果产品中的大部分农药回收率为80%～130%。在日常检测工作中，蔬菜水果样品种类繁多，可选用黄瓜或大白菜作为空白基质配制标样，进行多种蔬菜水果中农药残留的检测，可减少工作量，节约成本。 在国家标准GB 23200.113—2018中，采用QuEChERS前處理方法完成样液净化浓缩后，采用乙酸乙酯进行复溶，但乙酸乙酯对一些进样针污染较强，造成进样针清洗频繁，影响分析效率。研究发现氧乐果和甲胺磷在丙酮溶液中色谱峰拖尾严重，采用正己烷+丙酮（4∶1，V/V）作为溶剂，峰形改善，表明部分农药残留种类受溶剂影响较大，在样品提取液复溶时应注意复溶液的选择。谢寒冰等[9]采用正己烷+丙酮（4∶1，V/V）作为复溶液取得较为满意的效果。
4 结语
随着人们食品安全意识的提高，监管部门持续加大对食品中农药残留的监管力度，充分考虑各种影响因素，得到更加准确的检测结果。食品中农药残留的分析检测技术朝着简便、快速、准确和低成本方向发展，研发更先进的仪器和材料应用于农药残留分析领域，具有良好的发展前景。
参考文献
[1]万郑凯，何娟，康长安，等.气相色谱-质谱联用在农药残留检测方面的应用进展[J].分析测试技术与仪器，2006，12（1）：51-54.
[2]谭鹏，张海珠，张定堃，等.中药材农药残留快速分析新策略：基于保留指数的八角茴香中12个菊酯类农药GC-QQQ-MS/MS测定方法的建立[J].药物分析杂志，2019，39（7）：1256?1266.
[3]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.
[4]陈健航，叶瑜霏，程雪梅，等.分散固相萃取-气相色谱-质谱联用法检测葱、韭菜和姜中多种农药残留[J].质谱学报.2011，32（6）：341-349.
[5]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.
[6]张妮，王敏.气相色谱法检测农药残留过程中基质效应的研究[J].安徽农业科学.2014，42（21）：7073-7075.
[7]易盛国，侯雪，韩梅，等.气相色谱-串联质谱法检测蔬菜农药残留基质效应与基质分类的研究[J].西南农业学报，2012，25（2）：537-543.
[8]禹绍周，林慧纯，张晓鸿，等.气相色谱-三重四级杆质谱联用仪测定蔬果中38种农药残留及其在20种蔬果产品中的基质效应[J].中国食物与营养，2019，25（8）：33-37.
[9]谢寒冰，周明莹，赵海峰，等.高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法同时检测豆芽中的3种外源植物激素残留[J].色谱，2014，32（5）：6.
关键词：气质联用仪;农残检测;影响因素
农药在现代农业中得到广泛应用，在农作物病虫害防治，提高作物产量和质量上有非常重要的作用，但因用药不当或违规使用农药而引起食用安全问题也时有发生，食用农产品中的农药残留问题已成为广大消费者关注的焦点。
目前检测机构通常采用高效液相色谱仪、气相色谱仪、液相色谱质谱联用仪和气相色谱质谱联仪等设备进行农药残留定性及定量检测。此类设备具有灵敏度高、检测范围广等特点。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）因具有较高的分离效能和鉴定化合物结构的优势，已被广泛应用于测定食用农产品中多种农药残留及衍生物[1]。随着仪器技术的快速发展，串联四级杆气相色谱-质谱联用可利用保留指数及数据库技术[2]，在不使用农残标样的情况下，对样品中的农残种类进行快速筛查，解决了目前检测机构存在农残检测种类过多，标样利用率低，检测效率要求高等问题。但因农产品品种繁多，基质多种多样，农药性质不一，前处理步骤较多等因素，实际检测过程中常会遇到样品中农残样品定量误差较大的问题。本文就此现象产生的主要原因进行了分析总结。
1 仪器进样系统
气相色谱质谱联用仪的进样系统主要包括进样针、进样隔垫和衬管。应用气相色谱质谱联用仪进行农药残留分析时，为减少进样系统活性位点对待测农药的吸附，一般选用低吸附进样隔垫和惰性衬管。仪器进样系统的清洁度对农药残留分析结果的影响较为明显，在衬管的清洁度较差的情况下分析乙酰甲胺磷、氧乐果、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、倍硫磷砜和倍硫磷亚砜等农药残留种类会出现峰形较差或检测不到低浓度特征离子的现象。
2 试样前处理
农药在防治农作物病虫害中因农药的性质和防治对象的不同其使用方法也不同，主要有喷洒、灌根和熏蒸3种使用方法。不同性质的农药作用方式也不同，如杀虫剂通常有触杀、胃毒、熏蒸和内吸4种作用方式。农药使用方法和作用方式的不同会导致农药在作物不同部位的残留量存在差异，在國家食品安全标准《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763—2019）中[3]对不同食品类别的测定部位有明确规定，整株（棵）或全果进行农药残留测定的样品，样品粉碎的均匀性对检测结果有显著影响。破壁机对一些较难粉碎的纤维含量较高的样品能够保证较好的粉碎均匀性。
样品中的农药残留提取过程一般为取样、粉碎、提取和净化，但因葱蒜韭菜类蔬菜中含有蒜氨酸类物质（烷基硫代半胱氨酸及亚砜类化合物）及其活性酶（蒜氨酸酶）。这类物质在完整的细胞内酶和底物是分开存在的，但在样品粉碎制成匀浆的过程中，会使细胞壁破裂，造成酶和底物发生反应，生成与有机磷和有机氯农药性质相似的丙酮酸、氨基磺酸类的含硫化合物。传统的净化方法不能去除该类物质，造成应用气相色谱法或气相色谱质谱法进行农药残留检测产生基质干扰。解决方案是在搅碎样品前，采用500 W微波加热处理样品90 s，使酶钝化从而消除其基质干扰[4]。
食品中农药残留检测是对复杂混合物中痕量组分的检测，食品种类繁多基质成分复杂，在前处理过程中有效去除干扰物质对检测结果的准确性非常重要。目前农残检测前处理技术有超临界流体色谱净化、凝胶渗透色谱、固相萃取净化、基质固相分散、固相微萃取等。其中基质固相分散技术已写入国家标准《食品安全国家标准 植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定 气相色谱-质谱联用法》（GB 23200.113—2018）[5]。因该技术方便、快捷、成本较低，已研发QuEChERS萃取试剂盒被广泛应用于农药残留检测。QuEChERS萃取方法中的样液提取及净化均会使用MgSO4，该物质在使用过程中会释放热量，对热不稳定的农药残留种类，如水胺硫磷、甲基异柳磷、倍硫磷等的检测影响较大。在操作过程中可采用先加入有机提取液后加入含有硫酸镁盐包的方式控制放热现象，在冰浴中操作加标回收率得到显著提高。
3 基质效应
气相色谱中，基质效应产生的根本原因在于活性位点。样品中的基质组分与目标分析物分子竞争进样口或柱头上由硅烷基、金属离子或沉积性基质组分的热分解产物形成的活性位点，减少了敏感化合物与活性位点的反应机会，使其在色谱上的响应较纯溶剂中高。同种基质溶液中不同种类农药的基质效应差异较大，含有P=O、-O-CO-NH-、-OH、R-NH-、-N=、-NH-CO-NH-等基团的农药通常表现出较强的基质效应[6]。
基质效应在农产品农药残留测定中是影响检测结果准确性的重要因素。研究表明，应用气相色谱质谱法进行农药残留检测，多数农药检测结果表现为基质增强效应[7]。目前基质效应的消除与补偿方法主要包括基质匹配法、基质净化法、加入分析保护剂、同位素内标法、优化进样技术法、标准加入法和校正因子校准法等。目前的检测标准中要求制定基质曲线并采用内标法进行定量，消除样品中基质效应的影响[5]。但因应用气相色谱质谱法进行农药残留检测时，前处理过程中不能完全去除干扰物质，造成难挥发性物质随着样品进样次数的增加不断在仪器的进样口和色谱柱前端累积影响目标物的响应值，检测过程中应注意浓度曲线的适用性，可采用内标间隔进样法及时检测目标物的响应值变化。
在农药残留检测中，不同的基质对不同种类的农药基质效应影响程度不一样，为保证检测结果的准确性，样品校正应采用相同基质标样，每一种类的样品需要配制对应的基质标样，增加了日常检测工作量，同时也造成标样的浪费和仪器的损耗。禹绍周等[8]采用气相色谱-三重串联四级杆联用仪探讨了38种农药残留及其在20种蔬果、食用菌产品中的基质效应，在GC-MS/MS上，主要表现为基质增强效应，随着化合物浓度增大，基质增强效应减弱。选取黄瓜或大白菜作为空白基质配制标样进行定量检测，19种蔬果产品中的大部分农药回收率为80%～130%。在日常检测工作中，蔬菜水果样品种类繁多，可选用黄瓜或大白菜作为空白基质配制标样，进行多种蔬菜水果中农药残留的检测，可减少工作量，节约成本。 在国家标准GB 23200.113—2018中，采用QuEChERS前處理方法完成样液净化浓缩后，采用乙酸乙酯进行复溶，但乙酸乙酯对一些进样针污染较强，造成进样针清洗频繁，影响分析效率。研究发现氧乐果和甲胺磷在丙酮溶液中色谱峰拖尾严重，采用正己烷+丙酮（4∶1，V/V）作为溶剂，峰形改善，表明部分农药残留种类受溶剂影响较大，在样品提取液复溶时应注意复溶液的选择。谢寒冰等[9]采用正己烷+丙酮（4∶1，V/V）作为复溶液取得较为满意的效果。
4 结语
随着人们食品安全意识的提高，监管部门持续加大对食品中农药残留的监管力度，充分考虑各种影响因素，得到更加准确的检测结果。食品中农药残留的分析检测技术朝着简便、快速、准确和低成本方向发展，研发更先进的仪器和材料应用于农药残留分析领域，具有良好的发展前景。
参考文献
[1]万郑凯，何娟，康长安，等.气相色谱-质谱联用在农药残留检测方面的应用进展[J].分析测试技术与仪器，2006，12（1）：51-54.
[2]谭鹏，张海珠，张定堃，等.中药材农药残留快速分析新策略：基于保留指数的八角茴香中12个菊酯类农药GC-QQQ-MS/MS测定方法的建立[J].药物分析杂志，2019，39（7）：1256?1266.
[3]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2019[S].北京：中国标准出版社，2019.
[4]陈健航，叶瑜霏，程雪梅，等.分散固相萃取-气相色谱-质谱联用法检测葱、韭菜和姜中多种农药残留[J].质谱学报.2011，32（6）：341-349.
[5]国家卫生健康委员会，农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法：GB 23200.113—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.
[6]张妮，王敏.气相色谱法检测农药残留过程中基质效应的研究[J].安徽农业科学.2014，42（21）：7073-7075.
[7]易盛国，侯雪，韩梅，等.气相色谱-串联质谱法检测蔬菜农药残留基质效应与基质分类的研究[J].西南农业学报，2012，25（2）：537-543.
[8]禹绍周，林慧纯，张晓鸿，等.气相色谱-三重四级杆质谱联用仪测定蔬果中38种农药残留及其在20种蔬果产品中的基质效应[J].中国食物与营养，2019，25（8）：33-37.
[9]谢寒冰，周明莹，赵海峰，等.高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法同时检测豆芽中的3种外源植物激素残留[J].色谱，2014，32（5）：6.