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【摘 要】自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法，“活性”/可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点，使自由基聚合具有可控性。本文对原子转移活性/控制自由基聚合途径和机理进行介绍，指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制，其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。
【关键词】“活性” 可控自由基聚合 稳定自由基 可逆加成—裂解链转移 原子转移 离子聚合
Szwarc在1956年定义活性聚合是无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加，并且所有聚合链以等同的速率增长，聚合物呈现低分散性（泊松分布）。聚合链具有活性末端，在转化率达到100%时仍然存在，在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应，因而能够进行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的3O年中，烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚合，直到1984年，I-Iigoshimura和Saw[2]率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。之后，Faust和Dennedy實现了异丁烯的活性阳离子聚合，活性聚合技术迅速发展，目前在合适的条件之下，阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都实现了活性或可控聚合，但其中的大部分方法实际上并不能绝对地排除链转移和链终止反应，为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合，目前学术界采用“活性”/可控自由基聚合（cRP）的名称。使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的“活性”/可控自由基聚合正是针对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。因此，“活性”/可控自由基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种最好的途径。
目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为5种途径：
（1）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（reversible degenemfive transfer），链转移剂如碘代烷等；
（2）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（dormant covalent spL～cies）；
（3）活性增长链自由基与二硫代酯（dithioester）的可逆加成一裂解链转移（RAFr）反应，形成非活性自由基；
（4）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ATRP）；
（5）引发转移终止剂（iniferter）“活性，自由基聚合 J。这些途径有一个共同点，即聚合体系中活性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。本文主要介绍原子转移自由基聚合。
原子转移“活性”/控制自由基聚合 （ATRP）
ATRP聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单体中c=一c链加成，加成物中c—x键断裂产生自由基，引发聚合。北京大学的袁金颖等人对不同引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究。因为烷基卤化物（Rx）对人体有较大的毒害，低氧化态过渡金属复合物易被空气中氧气氧化，储存较困难，价高，不易得，不易处理等，又发展了反向原子转移自由基聚合（1'evel'se ATOP）。ATRP与反向ATRP在于引发剂类型不同，过渡金属卤化物氧化态不同。在反向ATRP聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态过渡金属复合物替代了ATRP聚合体系中使用的RX和低氧化态过渡金属复合物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。作为ATRP的一种变换形式，反向ATRP同样可得到“活性”，控制自由基聚合的结果，并且反向ATRP的引发体系避免了（传统）ATRP引发体系的不足。
ATRP聚合体系和反向ATRP可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是实现“活性”，控制自由基聚合有效手段之一，其聚合迅速，聚合产物本身为Ⅱ卜cl原子的大分子引发剂，可在ATRP催化体系中进行共聚，均聚，在80～130℃范围内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法，往往一步即可。催化剂可以简便分离，催化剂的数量仅影响反应速率，对分子量并没有影响，所以可以使用较多催化剂来加速聚合反应。不过，ATRP催化剂的配体用量非常大，催化体系昂贵，聚合速度慢，有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合，无法得到立构规整聚合物。由于存在不可避免的链终止反应，使ATRP体系的可控分子量受到限制，这些都尚待改进 。
目前研究开发新型经济实用的催化引发体系依然是ATRP的反应机理与应用研究的重点，对催化剂配体研究可以从根本上改善ATRP，并对催化剂数量的需求下降“ 。ATRP适用单体范围之广，反应条件之温和，分子设计能力之强是现有的其它活性聚合无法比拟的。
通过ATRP可以制得范围广大的、分子量可控的和结构确定的聚合材料。目前人们普遍认为在ATRP中，过渡金属络合物MtnLn Y可逆地使Pm—x中碳卤键均裂，产生自由基活性链P（活化速率常数为Kact），活性链结合单体而增长（速率常数为Kp ），同时它与过渡金属络合物xMtn+1LnY作用再形成休眠Pm—x（失活速度常数为Kdeact。通过一个“活化一去活”交替的可逆反应使得体系中自由基浓度处于极低，迫使自由基不可逆终止或转移被降低程度，卤原子的可逆转移控制着引发链，而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。 自从1995年ATRP被发现以来，已经作了较为详尽地研究。目前，大多数乙烯基类单体都能通过这项技术进行可控/活性聚合，主要的例外就是醋酸乙烯酯和氯乙烯。另一方面，能与不同配体组合催化聚合反应的过渡金属的种类例如酮、钌、铁、镍、铑和铼等也在不断地开发。许多配体相对于各种用于ATRP的转移金属都是有效的，但是，人们还在不停地努力设计出新的配体，这些配体往往是更便宜的和更能形成活性催化络合物的多胺类化合物。Matyjaszewski研究小组找到一种PMDETA，不但价格便宜，而且使cu体系变成均相，加快反应速度，得到的分子量分布在1.1—1.2之间，是一种很好的络合剂。曹建等利用Mechael加成反应，定量地合成了MA5一DETA，它几乎具备了PMDETA全部的优点：均相，速度快，分布窄。由于具有5个酯基使得络合物在MMA中均相的程度也超过了PMDETA，与某些引发剂匹配，用于Cu体系时，得到的PMMA比PMDETA作络合剂时更狭。与此同时，MA5.DETA还可以作为Fe体系的络合剂，是Fe体系很少有的含N配体，无论是正、反相ATRP均可得到较好的结果。Matyjaszewski等研究了卤化物阴离子作为铁系统的配体，效果也不错。引发剂是ATRP的另一个重要组分。使用氯甲酸胆固醇酯作为引发剂，从而把胆固醇引入到PMMA的端基。将碘单质原位生成的碘化物作为ATRP引发剂，得到了令人惊讶的结果，不仅聚合速度快，而且分布很窄（1.08—1.20），不需要使用昂贵的不稳定的含碘引发剂。
为了避免引发剂的毒性和ATRP体系中引发系统的氧化，Matyjaszewski和Teyssie等还分别报道了反向ATRP系统。所谓反向ATRP，事实上就是使反应首先进入Scheme9右边状态而不是左边状态，利用传统的引发剂例如AIBN或BPO取代卤代烃作为引发剂，转移金属催化剂中的金属也是高的氧化态取代了低的氧化态。几种单体包括St、MMA、MA目前都已成功地实现了反向的ATRP聚合。Matyjaszewski等用ATRP的方法，通过聚合丙烯酸正丁酯并接着加入丙烯酸2一三甲基硅氧乙酯（Scheme4），合成了具有指定链长和低分子量分布的嵌段双亲聚合物。利用同样的方法使用一个双官能度的引发剂也可成功地合成三嵌段的双亲聚合物。我们利用ATRP方法合成三嵌段双亲聚合物，合成不同分子量的（PEG200，4OO，4ooo）双溴代丁酸聚乙二氨酯，将其作为引发剂，利用不同转化率以及利用不同的引发剂与单体的配比的两种方法控制产物的分子量，合成了ABA三嵌段两亲聚合物。得到的产物用DSC，HNMR，双亲性及x一射线衍射，证明两种方法得到的产物没有任何差别。最近有关接技共聚物的研究日益受到重视，可以利用ATRP，“从主干接技”（grafting from）或“直接接技”（grafting through）两种方法合成接技聚合物（Scheme5）。“从主干接技”主要是使主链功能化，使其带有多个引发单元，这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物，这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物，Muller等首先通过A耶P聚合甲基丙烯酸2一羟乙基酯产生一个亲水性的核，然后加人a一溴代酰化物，将醇转变为相应的酯，接着引发苯乙烯进行ATRP反应形成非极性的外层，水解后便生成园筒状单分子胶束，这种胶束可通过光的散射进行动力学分析。Matyjaszewski利用“直接接技”的方法，以氯代乙烯基酯引发苯乙烯的ATRP产物再和N_xi干是亲水性的乙烯基吡咯烷酮和酯双键的共聚链，而接技链则是疏水性的聚苯乙烯。
利用ATRP，使用既能作为引发剂又能作为单体的卤代烯烃衍生物交联，也很容易得到超枝化的聚合物，例如两种化合物对一氯苯乙烯和2一（2一溴代丙酰氧基）乙基丙烯酸酯（BPEA）。在这些单体的聚合过程中，聚合物带有一个双键端基和许多卤化物端基，卤化物的端基能被其它功能基例如氨基，羟基，环氧基，或叠氮基取代，而叠氮基可以在光或热的条件下引起链的交联。
ATRP的主要缺点是必须使用过渡金属催化剂，这种催化剂在聚合以后又必须除去。正在研究如何把ATRP催化剂固定在一种固相载体上。更有效地从聚合混合物中分离和再循环使用它们，防止可能引起生产过程或环境的污染问题。Von Weme等和Matyjaszewski研究小組曾经将ATRP引发剂固定在二氧化硅纳米微粒上、聚倍半硅氧烷纳米微粒上或者硅的表面上。
Had～emn等把一价铜吡啶甲基胺络合物通过共价健固定在硅和聚苯乙烯颗粒上，他们也试验把RuCI2一PPh3催化剂通过物理吸咐固定在3一氨基丙基功能化的二氧化硅载体上。Kickelbick等尝试了用-（2一氨基乙基）胺和二亚乙基三胺配体附着到二氧化硅载体上和bi spicolyl胺配体附着到聚苯乙烯颗粒上。Pehon等研究了CuBr/六甲基三甲基四胺（HMTETA）吸附在二氧化硅并将其应用于连续的聚合过程，以及结合使用功能化的引发剂生产聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。这些技术的非均相催化本质都使得聚合的可控程度受到了一定的限制。最近Matyjaszewski等研究了一种固定/可溶相结合的催化系统。
这种催化系统是由CuBr/4，4"-dimethyl一2，2"-bipyridine（dMbpy）络合物固定在聚苯乙烯微粒上并和少量低分子量可溶性催化剂CuBr/tris（2_（dimethylamino）ethy）amine（Me6TREN）一起作用来加速增长链的失活进程，反应的速度比采用均相催化剂时要快，实验表明这种杂合的催化系统有利于形成带有非常低浓度残留金属的高聚物（<20ppm），且分子量的分布较窄。
可控自由基聚合是一个快速发展的研究新领域，容易达到的反应条件，简便的合成操作，使其具有重要的商业应用价值，同时，可控自由基聚合含有活性离子型聚合和自由基聚合的全部优点。本课题组采用活性自由基聚合技术正研制新型涂料工业用颜料分散剂丙烯酸嵌段共聚物“，并取得了一定的进展。在以后的可控自由基聚合研究中，研制更好的催化引发体系及其动力学的研究，在分散多相体系的聚合特性仍然是研究热点 。另外，可以认为，在充分了解反应机制和基本原理的基础上，可使用不同的单体来合成新型确定构造的聚合物 ，实现传统聚合物的改善和导致新型材料的出现。
可以预见，21世纪可控/活性自由基聚合技术的研究与开发将成为高分子化学领域发展的主流。继续发展和完善现有可控/活性自由基聚合体系；发现新的活性自由基聚合体系；开发活性自由基聚合新产品；优先发展高附加值的功能聚合物材料将成为当今的主要研究课题；活性自由基聚合必将从实验研究迈向产业化，这是大势所趋也是世界名国 激烈竞争的焦点。
参考文献：
[1] Szwarc M.Nature，1956，178，1168.
[2]MIyzamoto M，Sawamoto M，Higashimura T.Macromolecules，1984.17：265.
[3]Faust R，Kennedy J P.P0lym Bull，1986，15：417.
[4] Matyjaszewski K.Ed.Anlerican Chemical Society：Washington，D C，1998，W .685.
[5] Matyjaszewski K.Ed.Anlerican Chemical Society：Washington，D C，2000，Vol.768
[6] Matyjaszewski K，Ed.American Chemical Society：Washington，D C，1998.
[7] Matyjaszewski K，Ed.American Chemleal Society：Washington，D C，2000
【关键词】“活性” 可控自由基聚合 稳定自由基 可逆加成—裂解链转移 原子转移 离子聚合
Szwarc在1956年定义活性聚合是无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加，并且所有聚合链以等同的速率增长，聚合物呈现低分散性（泊松分布）。聚合链具有活性末端，在转化率达到100%时仍然存在，在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应，因而能够进行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的3O年中，烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚合，直到1984年，I-Iigoshimura和Saw[2]率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。之后，Faust和Dennedy實现了异丁烯的活性阳离子聚合，活性聚合技术迅速发展，目前在合适的条件之下，阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都实现了活性或可控聚合，但其中的大部分方法实际上并不能绝对地排除链转移和链终止反应，为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合，目前学术界采用“活性”/可控自由基聚合（cRP）的名称。使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的“活性”/可控自由基聚合正是针对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。因此，“活性”/可控自由基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种最好的途径。
目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为5种途径：
（1）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（reversible degenemfive transfer），链转移剂如碘代烷等；
（2）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（dormant covalent spL～cies）；
（3）活性增长链自由基与二硫代酯（dithioester）的可逆加成一裂解链转移（RAFr）反应，形成非活性自由基；
（4）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ATRP）；
（5）引发转移终止剂（iniferter）“活性，自由基聚合 J。这些途径有一个共同点，即聚合体系中活性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。本文主要介绍原子转移自由基聚合。
原子转移“活性”/控制自由基聚合 （ATRP）
ATRP聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单体中c=一c链加成，加成物中c—x键断裂产生自由基，引发聚合。北京大学的袁金颖等人对不同引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究。因为烷基卤化物（Rx）对人体有较大的毒害，低氧化态过渡金属复合物易被空气中氧气氧化，储存较困难，价高，不易得，不易处理等，又发展了反向原子转移自由基聚合（1'evel'se ATOP）。ATRP与反向ATRP在于引发剂类型不同，过渡金属卤化物氧化态不同。在反向ATRP聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态过渡金属复合物替代了ATRP聚合体系中使用的RX和低氧化态过渡金属复合物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。作为ATRP的一种变换形式，反向ATRP同样可得到“活性”，控制自由基聚合的结果，并且反向ATRP的引发体系避免了（传统）ATRP引发体系的不足。
ATRP聚合体系和反向ATRP可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是实现“活性”，控制自由基聚合有效手段之一，其聚合迅速，聚合产物本身为Ⅱ卜cl原子的大分子引发剂，可在ATRP催化体系中进行共聚，均聚，在80～130℃范围内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法，往往一步即可。催化剂可以简便分离，催化剂的数量仅影响反应速率，对分子量并没有影响，所以可以使用较多催化剂来加速聚合反应。不过，ATRP催化剂的配体用量非常大，催化体系昂贵，聚合速度慢，有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合，无法得到立构规整聚合物。由于存在不可避免的链终止反应，使ATRP体系的可控分子量受到限制，这些都尚待改进 。
目前研究开发新型经济实用的催化引发体系依然是ATRP的反应机理与应用研究的重点，对催化剂配体研究可以从根本上改善ATRP，并对催化剂数量的需求下降“ 。ATRP适用单体范围之广，反应条件之温和，分子设计能力之强是现有的其它活性聚合无法比拟的。
通过ATRP可以制得范围广大的、分子量可控的和结构确定的聚合材料。目前人们普遍认为在ATRP中，过渡金属络合物MtnLn Y可逆地使Pm—x中碳卤键均裂，产生自由基活性链P（活化速率常数为Kact），活性链结合单体而增长（速率常数为Kp ），同时它与过渡金属络合物xMtn+1LnY作用再形成休眠Pm—x（失活速度常数为Kdeact。通过一个“活化一去活”交替的可逆反应使得体系中自由基浓度处于极低，迫使自由基不可逆终止或转移被降低程度，卤原子的可逆转移控制着引发链，而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。 自从1995年ATRP被发现以来，已经作了较为详尽地研究。目前，大多数乙烯基类单体都能通过这项技术进行可控/活性聚合，主要的例外就是醋酸乙烯酯和氯乙烯。另一方面，能与不同配体组合催化聚合反应的过渡金属的种类例如酮、钌、铁、镍、铑和铼等也在不断地开发。许多配体相对于各种用于ATRP的转移金属都是有效的，但是，人们还在不停地努力设计出新的配体，这些配体往往是更便宜的和更能形成活性催化络合物的多胺类化合物。Matyjaszewski研究小组找到一种PMDETA，不但价格便宜，而且使cu体系变成均相，加快反应速度，得到的分子量分布在1.1—1.2之间，是一种很好的络合剂。曹建等利用Mechael加成反应，定量地合成了MA5一DETA，它几乎具备了PMDETA全部的优点：均相，速度快，分布窄。由于具有5个酯基使得络合物在MMA中均相的程度也超过了PMDETA，与某些引发剂匹配，用于Cu体系时，得到的PMMA比PMDETA作络合剂时更狭。与此同时，MA5.DETA还可以作为Fe体系的络合剂，是Fe体系很少有的含N配体，无论是正、反相ATRP均可得到较好的结果。Matyjaszewski等研究了卤化物阴离子作为铁系统的配体，效果也不错。引发剂是ATRP的另一个重要组分。使用氯甲酸胆固醇酯作为引发剂，从而把胆固醇引入到PMMA的端基。将碘单质原位生成的碘化物作为ATRP引发剂，得到了令人惊讶的结果，不仅聚合速度快，而且分布很窄（1.08—1.20），不需要使用昂贵的不稳定的含碘引发剂。
为了避免引发剂的毒性和ATRP体系中引发系统的氧化，Matyjaszewski和Teyssie等还分别报道了反向ATRP系统。所谓反向ATRP，事实上就是使反应首先进入Scheme9右边状态而不是左边状态，利用传统的引发剂例如AIBN或BPO取代卤代烃作为引发剂，转移金属催化剂中的金属也是高的氧化态取代了低的氧化态。几种单体包括St、MMA、MA目前都已成功地实现了反向的ATRP聚合。Matyjaszewski等用ATRP的方法，通过聚合丙烯酸正丁酯并接着加入丙烯酸2一三甲基硅氧乙酯（Scheme4），合成了具有指定链长和低分子量分布的嵌段双亲聚合物。利用同样的方法使用一个双官能度的引发剂也可成功地合成三嵌段的双亲聚合物。我们利用ATRP方法合成三嵌段双亲聚合物，合成不同分子量的（PEG200，4OO，4ooo）双溴代丁酸聚乙二氨酯，将其作为引发剂，利用不同转化率以及利用不同的引发剂与单体的配比的两种方法控制产物的分子量，合成了ABA三嵌段两亲聚合物。得到的产物用DSC，HNMR，双亲性及x一射线衍射，证明两种方法得到的产物没有任何差别。最近有关接技共聚物的研究日益受到重视，可以利用ATRP，“从主干接技”（grafting from）或“直接接技”（grafting through）两种方法合成接技聚合物（Scheme5）。“从主干接技”主要是使主链功能化，使其带有多个引发单元，这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物，这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物，Muller等首先通过A耶P聚合甲基丙烯酸2一羟乙基酯产生一个亲水性的核，然后加人a一溴代酰化物，将醇转变为相应的酯，接着引发苯乙烯进行ATRP反应形成非极性的外层，水解后便生成园筒状单分子胶束，这种胶束可通过光的散射进行动力学分析。Matyjaszewski利用“直接接技”的方法，以氯代乙烯基酯引发苯乙烯的ATRP产物再和N_xi干是亲水性的乙烯基吡咯烷酮和酯双键的共聚链，而接技链则是疏水性的聚苯乙烯。
利用ATRP，使用既能作为引发剂又能作为单体的卤代烯烃衍生物交联，也很容易得到超枝化的聚合物，例如两种化合物对一氯苯乙烯和2一（2一溴代丙酰氧基）乙基丙烯酸酯（BPEA）。在这些单体的聚合过程中，聚合物带有一个双键端基和许多卤化物端基，卤化物的端基能被其它功能基例如氨基，羟基，环氧基，或叠氮基取代，而叠氮基可以在光或热的条件下引起链的交联。
ATRP的主要缺点是必须使用过渡金属催化剂，这种催化剂在聚合以后又必须除去。正在研究如何把ATRP催化剂固定在一种固相载体上。更有效地从聚合混合物中分离和再循环使用它们，防止可能引起生产过程或环境的污染问题。Von Weme等和Matyjaszewski研究小組曾经将ATRP引发剂固定在二氧化硅纳米微粒上、聚倍半硅氧烷纳米微粒上或者硅的表面上。
Had～emn等把一价铜吡啶甲基胺络合物通过共价健固定在硅和聚苯乙烯颗粒上，他们也试验把RuCI2一PPh3催化剂通过物理吸咐固定在3一氨基丙基功能化的二氧化硅载体上。Kickelbick等尝试了用-（2一氨基乙基）胺和二亚乙基三胺配体附着到二氧化硅载体上和bi spicolyl胺配体附着到聚苯乙烯颗粒上。Pehon等研究了CuBr/六甲基三甲基四胺（HMTETA）吸附在二氧化硅并将其应用于连续的聚合过程，以及结合使用功能化的引发剂生产聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体。这些技术的非均相催化本质都使得聚合的可控程度受到了一定的限制。最近Matyjaszewski等研究了一种固定/可溶相结合的催化系统。
这种催化系统是由CuBr/4，4"-dimethyl一2，2"-bipyridine（dMbpy）络合物固定在聚苯乙烯微粒上并和少量低分子量可溶性催化剂CuBr/tris（2_（dimethylamino）ethy）amine（Me6TREN）一起作用来加速增长链的失活进程，反应的速度比采用均相催化剂时要快，实验表明这种杂合的催化系统有利于形成带有非常低浓度残留金属的高聚物（<20ppm），且分子量的分布较窄。
可控自由基聚合是一个快速发展的研究新领域，容易达到的反应条件，简便的合成操作，使其具有重要的商业应用价值，同时，可控自由基聚合含有活性离子型聚合和自由基聚合的全部优点。本课题组采用活性自由基聚合技术正研制新型涂料工业用颜料分散剂丙烯酸嵌段共聚物“，并取得了一定的进展。在以后的可控自由基聚合研究中，研制更好的催化引发体系及其动力学的研究，在分散多相体系的聚合特性仍然是研究热点 。另外，可以认为，在充分了解反应机制和基本原理的基础上，可使用不同的单体来合成新型确定构造的聚合物 ，实现传统聚合物的改善和导致新型材料的出现。
可以预见，21世纪可控/活性自由基聚合技术的研究与开发将成为高分子化学领域发展的主流。继续发展和完善现有可控/活性自由基聚合体系；发现新的活性自由基聚合体系；开发活性自由基聚合新产品；优先发展高附加值的功能聚合物材料将成为当今的主要研究课题；活性自由基聚合必将从实验研究迈向产业化，这是大势所趋也是世界名国 激烈竞争的焦点。
参考文献：
[1] Szwarc M.Nature，1956，178，1168.
[2]MIyzamoto M，Sawamoto M，Higashimura T.Macromolecules，1984.17：265.
[3]Faust R，Kennedy J P.P0lym Bull，1986，15：417.
[4] Matyjaszewski K.Ed.Anlerican Chemical Society：Washington，D C，1998，W .685.
[5] Matyjaszewski K.Ed.Anlerican Chemical Society：Washington，D C，2000，Vol.768
[6] Matyjaszewski K，Ed.American Chemical Society：Washington，D C，1998.
[7] Matyjaszewski K，Ed.American Chemleal Society：Washington，D C，2000