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摘要：为了研究新型绿色有机代汞缓蚀剂，以N-甲基咪唑和1-溴代十二烷为原料，合成了溴化1-甲基-3-十二烷基咪唑（[C12mim]Br）离子液体型表面活性剂，采用电化学方法和失重法研究了[C12mim]Br在酸性锌锰电池电解液中对锌的缓蚀及吸附作用。结果表明，缓蚀效率随着[C12mim]Br浓度的增加而增大，当[C12mim]Br浓度达到8×10-3mol/L时，缓蚀效率趋于稳定。极化曲线表明，[C12mim]Br属于混合型缓蚀剂。热力学参数表明，[C12mim]Br能自发吸附在锌表面形成单分子吸附层，吸附曲线符合Langmuir吸附等温模型，且兼有物理和化学2种吸附机制。
关键词：电化学；离子液体；表面活性剂；电化学技术；缓蚀；吸附
中图分类号：TG17442；O622.6文献标志码：A
LIU Jing， ZHAO Dishun， LIU Ran， et al. Corrosion inhibition performance of a ionic liquid surfactant [C12mim]Br[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2016，37（1）：70-75.Corrosion inhibition performance of a ionic liquid
surfactant [C12mim]Br
LIU Jing1， ZHAO Dishun1， LIU Ran1， WANG Ming1， REN Peibing1，2
（1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China；2. Shijiazhuang Coking and Chemical Group Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050031， China）
Abstract：In order to study the novel green organic mercury-substituting inhibitors， the ionic liquid surfactant 1-methyl-3-dodecyl imidazole bromide （[C12mim]Br） is synthesized with N-methyl imidazole and 1-bromodecane as raw materials. The corrosion inhibition of [C12mim]Br for zinc in zinc-manganese batteries is investigated using electrochemical methods and weight loss methods. The results show that corrosion inhibition efficiency increases with the increase of the concentration of [C12mim]Br， and when the concentration is higher than 8×10-3 mol/L， the inhibition efficiency tends to be stable. The polarization curve shows that [C12mim]Br belongs to mixed-type corrosion inhibitor. The thermodynamic parameters show that [C12mim]Br is spontaneously adsorbed on the zinc surface， forming a monomolecular adsorption layer， which fits with Langmuir adsorption isotherm with physical and chemical adsorption mechanism.
Keywords：electrochemistry； ionic liquid； surfactant； electrochemical； corrosion inhibition； adsorption
锌锰电池常用缓蚀剂汞为剧毒物质，污染环境。早在20世纪80年代，汞污染问题就已引起全世界的关注。迄今为止，人们较为系统地研究了锌锰电池代汞缓蚀，并对其缓蚀机理进行了探讨[1-6]。
离子液体具有几乎无蒸气压、溶解性良好、稳定性好等特点[7-8]，应用非常广泛[9-11]。近年来，离子液体多被应用在金属防腐中[12-16]。离子液体型表面活性剂也被称为新型功能化离子液体，其活性优于传统表面活性剂，且离子液体黏度大的问题也得到了解决[17-18]。咪唑型离子液体抑制金属腐蚀的作用主要取决于其结构中—C=N—基团和电负性氮原子[19]。本文通过失重实验和电化学方法，考察了已合成的[C12mim]Br离子液体型表面活性剂在酸性锌锰电池电解液中对锌的缓蚀性能及吸附行为，为其作为代汞缓蚀剂应用于锌锰电池奠定基础。
1实验部分
1.1主要药品
[C12mim]Br，自制；丙酮，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；无水乙醇，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；ZnCl2，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；NH4Cl，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；实验所用水为去离子水。 河北科技大学学报2016年第1期刘静，等：离子液体型表面活性剂[C12mim]Br缓蚀性能研究1.2电解液的配制
酸性锌锰电池电解液：1.14 mol/L的ZnCl2，4.67 mol/L的NH4Cl。
1.3电化学方法
电化学测试试样为锌电极。将锌片截成10 mm×5 mm小块若干，分别用1 000#，1 500#，3 000#的砂纸打磨，使锌片保持光亮、平整，再分别用水、丙酮冲洗，去除锌片表面的油污。将铜导线截成15 mm长小段若干。非工作面用环氧树脂密封。
电化学测试是在电化学工作站上进行的，仪器型号为上海辰华CHI660B。本实验采用的是三电极体系[20]：铂电极为辅助电极，锌电极为工作电极，每个工作电极暴露在溶液中的面积为0.5 cm2，饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-1.6～+0.6 V。电化学阻抗谱频率范围为0.1～105 Hz，扰动信号幅值为5 mV。
1.4失重法
锌片尺寸为20 mm×20 mm×1 mm，面积为4 cm2。用砂纸将锌片打磨至光亮，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后分别浸泡在含有不同浓度离子液体的电解液（100 mL）中12 h。然后，去除表面腐蚀产物，干燥后再次称重。每组实验重复3次。通过浸泡前后锌片质量的变化，可计算出离子液体的缓蚀效率。
2结果与讨论
2.1[C12mim]Br的合成与结构表征
根据文献[21]，在250 mL的三口瓶中加入0.06 mol的N-甲基咪唑和30 mL的乙腈，在N2保护下缓慢滴加0.05 mol的1-溴代十二烷，于80 ℃下回流搅拌18 h，减压蒸除乙腈。将残留物用乙酸乙酯洗涤3次，在真空干燥箱内真空干燥24 h，得到白色蜡状固体，即为[C12mim]Br。
1H NMR （500 MHz，CDCl3）：δ 9.706（s，1H），7.483（s，1H），7.361（s，1H），4，211（t，2H），3.898（t，3H），1.908～1.431（m，2H），1.383～1.016（m，18H），0.894（t，3H）。上述数据与文献[21]相符，为目标产物。
2.2动电位极化曲线
图1为298.15 K条件下，锌电极在含有不同浓度[C12mim]Br电解液中的极化曲线。由极化曲线拟合得到的电化学参数列于表1。缓蚀效率（Y）根据式（1）计算：
Y=I0-II0×100%。（1）
式中：I0，I分别为空白溶液和添加不同浓度离子液体溶液的腐蚀电流密度。
图1锌在含有不同浓度[C12mim]Br
溶液中的动电位极化曲线
Fig.1Polarization curves for the zinc electrode in electrolyte with various concentrations of [C12mim]Br表1锌在含有不同浓度[C12mim]Br
溶液中的电化学参数
Tab.1Parameters of polarization curve of the zinc electrode in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br
c×103/（mol·L-1）E/VI/（mA·cm-2）Y/%0-1.06410.472-1.0604.67755.334-1.0612.62974.296-1.0591.95081.388-1.0601.77483.0610-1.0611.75883.2112-1.0611.74683.32
从图1和表1可以看出，添加[C12mim]Br离子液体后，Ecorr正移，但不太明显，阴阳极腐蚀电流密度与空白样相比均减小，说明腐蚀反应的阴阳极过程都受到抑制作用，由此可认为[C12mim]Br为混合型缓蚀剂，而且缓蚀效率随着浓度的增加而增大。这是因为[C12mim]Br在锌电极表面形成吸附膜，阻止了腐蚀介质与锌电极的接触，减少锌的腐蚀。
2.3电化学阻抗谱
图2表示了锌片浸泡在含不同浓度[C12mim]Br电解液中的电化学阻抗谱图。由图2可以看出，阻抗谱图均为近似于半圆的容抗弧，等效电路如图3所示，采用ZSimpwin软件对交流阻抗进行拟合，拟合参数列于表2。
表2锌在含不同浓度[C12mim]Br溶液中的阻抗谱参数
Tab.2EIS parameters for the zinc electrode in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br
c*103/（mol·L-1）RS/（Ω·cm2）Rct/（Ω·cm2）CPE/（μF·cm-2）Y/%02.63247.2154.68-21.315105.840.1255.3841.701201.537.5676.5761.968247.824.3180.9582.432279.220.7483.09102.692283.818.2783.37122.174289.313.2883.56
图2锌浸泡在含有不同浓度[C12mim]Br
溶液中的电化学阻抗谱图
Fig.2Impedance spectrum for the zinc electrode in electrolyte
with different concentrations of [C12mim]Br由图2和表2可以看出：加入[C12mim]Br体系的容抗弧半径与空白体系相比明显增大，表明[C12mim]Br离子液体会在锌表面形成保护膜，降低腐蚀速率；还发现随着[C12mim]Br浓度的增加，容抗弧半径逐渐增大，说明[C12mim]Br在锌表面形成的吸附层越来越紧密，抑制了锌的腐蚀。加入[C12mim]Br后，溶液电阻与空白体系相比有变小的趋势，在浓度为1×10-2 mol/L时，溶液电阻较空白体系变大，但由于变化趋势不大，所以对电池体系的影响作用较小。 图3锌电极在电解液中的等效电路图
Fig.3Equivalent circuit for the zinc electrode in electrolyte
缓蚀效率计算公式如下：
Y=R-R0R×100%。（2）
式中：R0，R分别为空白溶液和添加不同浓度离子液体溶液中的电荷转移电阻。
2.4失重实验
在298.15 K条件下，不同浓度的[C12mim]Br在电解液中的腐蚀速率和缓蚀效率如图4所示。锌片的腐蚀速率（v）和[C12mim]Br的缓蚀效率（Y）分别根据式（3）和式（4）计算。
v=m1-m2St，（3）
Y=vcorr-vcorr（inh）vcorr。（4）
式中：m1，m2为锌片在溶液中浸泡前、后的质量，g；S为锌片的表面积，m2；t 为浸泡时间，h；vcorr ，vcorr（inh）为锌片浸泡在空白溶液和添加有不同浓度离子液体溶液中的腐蚀速率，mg/（cm2·h）。
由图4可以看出，加入[C12mim]Br后，锌片的腐蚀速率逐渐变小，缓蚀效率逐渐增大，且失重实验测得的缓蚀效率变化趋势与电化学方法测得的变化趋势是一致的。当[C12mim]Br浓度为8×10-3 mol/L时，缓蚀效率达到83%以上。继续增加浓度，缓蚀效率变化不大。这可能是因为[C12mim]Br在锌表面的吸附量达到饱和，继续增加浓度，吸附量基本保持不变，故缓蚀效率变化不大[22]。
2.5缓蚀机理
缓蚀剂在金属表面的缓蚀机理主要分为电化学理论和吸附理论。离子液体型咪唑基表面活性剂的缓蚀作用主要是因为咪唑环和氮原子能够吸附在金属表面，形成定向排列的保护层，同时疏水基团也会形成疏水膜，将腐蚀介质和金属隔离，从而减缓金属的腐蚀。
根据失重实验结果，假设缓蚀剂在锌表面的吸附符合Langmuir吸附等温式：
cθ=1Kads+c。（5）
式中：c为缓蚀剂浓度；θ近似等于缓蚀剂的缓蚀效率值；Kads为吸附平衡常数。c/θ对c作图，结果如图5所示。回归系数和直线斜率都接近1，表明在298.15 K条件下，[C12mim]Br在锌表面的吸附符合Langmuir吸附模型。根据直线拟合可知截距，从而求得Kads。根据式（6）即可知缓蚀剂在锌表面吸附过程中吉布斯自由能的变化量，结果列于表3。
ΔGads=-RTln（55.5Kads）。（6）
式中：R为气体常数；T为绝对温度。
3结论
1）通过电化学测试得知[C12mim]Br为混合型缓蚀剂，可同时抑制阴极和阳极的反应过程。
2）[C12mim]Br的缓蚀效率随着其浓度的升高而增大，当浓度达到8×10-3 mol/L时，继续增加浓度缓蚀效率变化不明显。
3）298.15 K条件下，[C12mim]Br在锌表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，[C12mim]Br在锌表面的吸附是一个自发过程，且兼有物理和化学2种吸附机理。
4）离子液体型表面活性剂有望成为理想的代汞缓蚀剂，但是单独使用时，缓蚀效率仅达到83%，今后可以通过将其与传统表面活性剂进行复配来提高缓蚀效率。
参考文献/References：
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关键词：电化学；离子液体；表面活性剂；电化学技术；缓蚀；吸附
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Abstract：In order to study the novel green organic mercury-substituting inhibitors， the ionic liquid surfactant 1-methyl-3-dodecyl imidazole bromide （[C12mim]Br） is synthesized with N-methyl imidazole and 1-bromodecane as raw materials. The corrosion inhibition of [C12mim]Br for zinc in zinc-manganese batteries is investigated using electrochemical methods and weight loss methods. The results show that corrosion inhibition efficiency increases with the increase of the concentration of [C12mim]Br， and when the concentration is higher than 8×10-3 mol/L， the inhibition efficiency tends to be stable. The polarization curve shows that [C12mim]Br belongs to mixed-type corrosion inhibitor. The thermodynamic parameters show that [C12mim]Br is spontaneously adsorbed on the zinc surface， forming a monomolecular adsorption layer， which fits with Langmuir adsorption isotherm with physical and chemical adsorption mechanism.
Keywords：electrochemistry； ionic liquid； surfactant； electrochemical； corrosion inhibition； adsorption
锌锰电池常用缓蚀剂汞为剧毒物质，污染环境。早在20世纪80年代，汞污染问题就已引起全世界的关注。迄今为止，人们较为系统地研究了锌锰电池代汞缓蚀，并对其缓蚀机理进行了探讨[1-6]。
离子液体具有几乎无蒸气压、溶解性良好、稳定性好等特点[7-8]，应用非常广泛[9-11]。近年来，离子液体多被应用在金属防腐中[12-16]。离子液体型表面活性剂也被称为新型功能化离子液体，其活性优于传统表面活性剂，且离子液体黏度大的问题也得到了解决[17-18]。咪唑型离子液体抑制金属腐蚀的作用主要取决于其结构中—C=N—基团和电负性氮原子[19]。本文通过失重实验和电化学方法，考察了已合成的[C12mim]Br离子液体型表面活性剂在酸性锌锰电池电解液中对锌的缓蚀性能及吸附行为，为其作为代汞缓蚀剂应用于锌锰电池奠定基础。
1实验部分
1.1主要药品
[C12mim]Br，自制；丙酮，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；无水乙醇，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；ZnCl2，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；NH4Cl，分析纯，天津永大试剂有限公司提供；实验所用水为去离子水。 河北科技大学学报2016年第1期刘静，等：离子液体型表面活性剂[C12mim]Br缓蚀性能研究1.2电解液的配制
酸性锌锰电池电解液：1.14 mol/L的ZnCl2，4.67 mol/L的NH4Cl。
1.3电化学方法
电化学测试试样为锌电极。将锌片截成10 mm×5 mm小块若干，分别用1 000#，1 500#，3 000#的砂纸打磨，使锌片保持光亮、平整，再分别用水、丙酮冲洗，去除锌片表面的油污。将铜导线截成15 mm长小段若干。非工作面用环氧树脂密封。
电化学测试是在电化学工作站上进行的，仪器型号为上海辰华CHI660B。本实验采用的是三电极体系[20]：铂电极为辅助电极，锌电极为工作电极，每个工作电极暴露在溶液中的面积为0.5 cm2，饱和甘汞电极为参比电极。极化曲线扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-1.6～+0.6 V。电化学阻抗谱频率范围为0.1～105 Hz，扰动信号幅值为5 mV。
1.4失重法
锌片尺寸为20 mm×20 mm×1 mm，面积为4 cm2。用砂纸将锌片打磨至光亮，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后分别浸泡在含有不同浓度离子液体的电解液（100 mL）中12 h。然后，去除表面腐蚀产物，干燥后再次称重。每组实验重复3次。通过浸泡前后锌片质量的变化，可计算出离子液体的缓蚀效率。
2结果与讨论
2.1[C12mim]Br的合成与结构表征
根据文献[21]，在250 mL的三口瓶中加入0.06 mol的N-甲基咪唑和30 mL的乙腈，在N2保护下缓慢滴加0.05 mol的1-溴代十二烷，于80 ℃下回流搅拌18 h，减压蒸除乙腈。将残留物用乙酸乙酯洗涤3次，在真空干燥箱内真空干燥24 h，得到白色蜡状固体，即为[C12mim]Br。
1H NMR （500 MHz，CDCl3）：δ 9.706（s，1H），7.483（s，1H），7.361（s，1H），4，211（t，2H），3.898（t，3H），1.908～1.431（m，2H），1.383～1.016（m，18H），0.894（t，3H）。上述数据与文献[21]相符，为目标产物。
2.2动电位极化曲线
图1为298.15 K条件下，锌电极在含有不同浓度[C12mim]Br电解液中的极化曲线。由极化曲线拟合得到的电化学参数列于表1。缓蚀效率（Y）根据式（1）计算：
Y=I0-II0×100%。（1）
式中：I0，I分别为空白溶液和添加不同浓度离子液体溶液的腐蚀电流密度。
图1锌在含有不同浓度[C12mim]Br
溶液中的动电位极化曲线
Fig.1Polarization curves for the zinc electrode in electrolyte with various concentrations of [C12mim]Br表1锌在含有不同浓度[C12mim]Br
溶液中的电化学参数
Tab.1Parameters of polarization curve of the zinc electrode in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br
c×103/（mol·L-1）E/VI/（mA·cm-2）Y/%0-1.06410.472-1.0604.67755.334-1.0612.62974.296-1.0591.95081.388-1.0601.77483.0610-1.0611.75883.2112-1.0611.74683.32
从图1和表1可以看出，添加[C12mim]Br离子液体后，Ecorr正移，但不太明显，阴阳极腐蚀电流密度与空白样相比均减小，说明腐蚀反应的阴阳极过程都受到抑制作用，由此可认为[C12mim]Br为混合型缓蚀剂，而且缓蚀效率随着浓度的增加而增大。这是因为[C12mim]Br在锌电极表面形成吸附膜，阻止了腐蚀介质与锌电极的接触，减少锌的腐蚀。
2.3电化学阻抗谱
图2表示了锌片浸泡在含不同浓度[C12mim]Br电解液中的电化学阻抗谱图。由图2可以看出，阻抗谱图均为近似于半圆的容抗弧，等效电路如图3所示，采用ZSimpwin软件对交流阻抗进行拟合，拟合参数列于表2。
表2锌在含不同浓度[C12mim]Br溶液中的阻抗谱参数
Tab.2EIS parameters for the zinc electrode in electrolyte with different concentrations of [C12mim]Br
c*103/（mol·L-1）RS/（Ω·cm2）Rct/（Ω·cm2）CPE/（μF·cm-2）Y/%02.63247.2154.68-21.315105.840.1255.3841.701201.537.5676.5761.968247.824.3180.9582.432279.220.7483.09102.692283.818.2783.37122.174289.313.2883.56
图2锌浸泡在含有不同浓度[C12mim]Br
溶液中的电化学阻抗谱图
Fig.2Impedance spectrum for the zinc electrode in electrolyte
with different concentrations of [C12mim]Br由图2和表2可以看出：加入[C12mim]Br体系的容抗弧半径与空白体系相比明显增大，表明[C12mim]Br离子液体会在锌表面形成保护膜，降低腐蚀速率；还发现随着[C12mim]Br浓度的增加，容抗弧半径逐渐增大，说明[C12mim]Br在锌表面形成的吸附层越来越紧密，抑制了锌的腐蚀。加入[C12mim]Br后，溶液电阻与空白体系相比有变小的趋势，在浓度为1×10-2 mol/L时，溶液电阻较空白体系变大，但由于变化趋势不大，所以对电池体系的影响作用较小。 图3锌电极在电解液中的等效电路图
Fig.3Equivalent circuit for the zinc electrode in electrolyte
缓蚀效率计算公式如下：
Y=R-R0R×100%。（2）
式中：R0，R分别为空白溶液和添加不同浓度离子液体溶液中的电荷转移电阻。
2.4失重实验
在298.15 K条件下，不同浓度的[C12mim]Br在电解液中的腐蚀速率和缓蚀效率如图4所示。锌片的腐蚀速率（v）和[C12mim]Br的缓蚀效率（Y）分别根据式（3）和式（4）计算。
v=m1-m2St，（3）
Y=vcorr-vcorr（inh）vcorr。（4）
式中：m1，m2为锌片在溶液中浸泡前、后的质量，g；S为锌片的表面积，m2；t 为浸泡时间，h；vcorr ，vcorr（inh）为锌片浸泡在空白溶液和添加有不同浓度离子液体溶液中的腐蚀速率，mg/（cm2·h）。
由图4可以看出，加入[C12mim]Br后，锌片的腐蚀速率逐渐变小，缓蚀效率逐渐增大，且失重实验测得的缓蚀效率变化趋势与电化学方法测得的变化趋势是一致的。当[C12mim]Br浓度为8×10-3 mol/L时，缓蚀效率达到83%以上。继续增加浓度，缓蚀效率变化不大。这可能是因为[C12mim]Br在锌表面的吸附量达到饱和，继续增加浓度，吸附量基本保持不变，故缓蚀效率变化不大[22]。
2.5缓蚀机理
缓蚀剂在金属表面的缓蚀机理主要分为电化学理论和吸附理论。离子液体型咪唑基表面活性剂的缓蚀作用主要是因为咪唑环和氮原子能够吸附在金属表面，形成定向排列的保护层，同时疏水基团也会形成疏水膜，将腐蚀介质和金属隔离，从而减缓金属的腐蚀。
根据失重实验结果，假设缓蚀剂在锌表面的吸附符合Langmuir吸附等温式：
cθ=1Kads+c。（5）
式中：c为缓蚀剂浓度；θ近似等于缓蚀剂的缓蚀效率值；Kads为吸附平衡常数。c/θ对c作图，结果如图5所示。回归系数和直线斜率都接近1，表明在298.15 K条件下，[C12mim]Br在锌表面的吸附符合Langmuir吸附模型。根据直线拟合可知截距，从而求得Kads。根据式（6）即可知缓蚀剂在锌表面吸附过程中吉布斯自由能的变化量，结果列于表3。
ΔGads=-RTln（55.5Kads）。（6）
式中：R为气体常数；T为绝对温度。
3结论
1）通过电化学测试得知[C12mim]Br为混合型缓蚀剂，可同时抑制阴极和阳极的反应过程。
2）[C12mim]Br的缓蚀效率随着其浓度的升高而增大，当浓度达到8×10-3 mol/L时，继续增加浓度缓蚀效率变化不明显。
3）298.15 K条件下，[C12mim]Br在锌表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，[C12mim]Br在锌表面的吸附是一个自发过程，且兼有物理和化学2种吸附机理。
4）离子液体型表面活性剂有望成为理想的代汞缓蚀剂，但是单独使用时，缓蚀效率仅达到83%，今后可以通过将其与传统表面活性剂进行复配来提高缓蚀效率。
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