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摘 要： 堇青石（2MgO2·Al2O3·5SiO2）材料具有膨胀系数低 热稳定性好、弹性模量高和较低的介电常数等优良性能可作为耐火材料、多孔材料和复合材料。本文简介了堇青石制备方法的研究现状，其制备方法主要有天然矿物高温固相法、玻璃反玻化法、溶胶-凝胶法和沉淀包裹法，并展望了堇青石的研究发展趋势。
关键词： 堇青石； 人工合成； 研究进展
【中图分类号】TQ170
1. 引言
堇青石（2MgO2·Al2O3·5SiO2）材料具有膨胀系数低 热稳定性好和较低的介电常数等优良性能， 被广泛用作窑具材料， 过滤材料， 汽车尾气的催化、净化载体， 以及电子封装材料等一些对热膨胀性能、热震性能及介电性能要求严格的部件[1-2]。天然的堇青石矿很少， 纯度低， 难以适应工业要求。因此， 人工合成堇青石已是堇青石制品的主要原料来源。
目前，普遍认为堇青石具有三种同素异形体，即高温堇青石（α型）、低温堇青石（β型）和低温亚稳态堇青石（γ型）[3]。α型为高温稳定型，属于六方晶系；β型为低温稳定型，属于斜方晶系，当温度升高时可以转化为α型，大约在1460℃；γ型为低温亚稳态，在1000℃长时间加热则发生不可逆的转变，转变为高温型和低温型。晶型不同其膨胀系数也不同，α型堇青石，a=b，所以a轴与b轴的膨胀系数同为1.27×10-6℃-1，c轴为-2.12×10-6℃-1，β型堇青石，a≠b，a，b轴的平均膨胀系数在2.2×10-6℃-1～2.8×10-6℃-1之间。c轴的膨胀系数为-1.11×10-6℃-1。目前，α型堇青石备受关注，人工合成的多为α型，其膨胀系数大致为1.5×10-6℃-1～2.8×10-6℃-1，因此开发低膨胀系数的α型堇青石材料备受关注[4]。
堇青石的合成已经有近百年的历史， 研究人员一直在为合成堇青石进行着不懈地努力， 但合成堇青石仍是一项很困难的工作， 这主要是因为它的生成条件比较苛刻， 其生成温度与分解温度接近， 即烧成温度范围窄， 在较低温度下没有明显的堇青石生成， 提高温度又会导致大量的玻璃相生成从而降低制品的热稳定性。作为耐火原料， 要求具有较高的堇青石含量， 高的致密性及尽可能少的杂质， 而且价格要便宜。
2、堇青石材料的人工合成
堇青石矿物可在伟晶岩、麻岩等岩石以及煤田的熔融沉积物中见到，然而很少具有开采价值。因此只有通过人工合成的方法来满足工业上对堇青石的需求。堇青石的制备方法有很多种：天然矿物高温固相法、玻璃反玻化法、溶胶-凝胶法和沉淀包裹法等。各制备方法均可制备不同纯度的堇青石，其具体特点如下：
2.1 天然矿物高温固相法
利用天然矿物原料合成堇青石具有生产成本低、产量大应用范围广等优势，所以，利用天然矿物原料低成本合成堇青石材料一直是人们的一个研究热点。研究和应用最多的是“高岭土-滑石-氧化铝”系统，以及“煤矸石（高岭石）-菱镁矿-滑石”、“煤矸石（高岭石）-菱镁矿-石英”、“累托石-滑石-氧化铝”、“高岭石-氢氧化镁”、“绿泥石-滑石-高岭石-氧化铝”、“叶腊石-铝矾土-菱镁矿-滑石”系统合成堇青石的研究。此种方法适应工业实际生产，工艺简单、原料广泛、效率高；但也存在不足，它的烧结温度高、能耗大、成本高是生产瓶颈，需要改善[5-6]。
2.2 玻璃反玻化法
玻璃反玻化法是将堇青石以制备玻璃的方式制成熔融玻璃，再进行反玻化热处理，最终得到微晶玻璃；或者将玻璃块粉碎，再重新烧结，获得微晶玻璃，这样可以使产品晶粒细小、结构均匀、无气孔，提高力学性能和电绝缘性能。在堇青石微晶玻璃中，添加氧化硼，通过溶胶凝胶方式，使B3+替代Al3+，使非晶体大量生成，并改善了烧结性能；添加过量氧化镁，合成非堇青石化学配比的微晶玻璃，可降低热膨胀系数、介电常数、介电损耗，同时降低了烧结温度[7]。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以含有堇青石成分的化学试剂或溶胶为原料，通过一定的配比和顺序，均匀混合进行反应，得到特定的溶胶产物。其过程分为两步，首先是生成颗粒胶体过程，即 Al2O3·SiO2颗粒胶体，再进行化学聚合过程。在制备溶胶的过程中，还会有杂质生成，通过蒸发除去和液体介质，所以加入的金属盐多为易挥发、易分解。最后获得凝胶，进行烧结即可获得高纯度微粉[8]。
这种方法的优势在于产品的纯度高、均匀度高、尺寸接近分子级别、且容易控制，合成温度低，能耗相对降低。其原因在于：原料按合适配比混合，纯度高，在杂质生成后，又通过蒸发去除；通过控制原料粒级保障凝胶的均匀性和产品粒度。同时，它的缺点也比较明显，高纯度的原料昂贵，生成的杂质有害健康、工艺苛刻、周期长，有时会出现残留细孔或碳，使产品带黑色。
2.4沉淀包裹法
蔡舒等[9]以热喷雾法制得的镁铝氢氧化物[MgAl2.6（OH）x]团簇粉末及MgCl2·6H2O和水玻璃为原料，用沉淀法对[MgAl2.6（OH）x]进行包裹，可获得无定形连续包裹层。在煅烧过程中包裹层和被包裹粒子发生一系列反应，生成无定形纳米镁铝氧化物，并均匀分散在基体中。镁铝氧化物可促进基体中无定形SiO2向方石英的转化。在850℃左右，纳米类尖晶石相与方石英同时从无定形基质中析出成核，随着煅烧进一步升高，类尖晶石与方石英反应生成中间相假蓝宝石，随后在1250℃与基体中的无定形SiO2反应生成α-堇青石。在1250℃煅烧合成的α-堇青石粉末粒子呈多角形态，平均粒径约为20 nm。湿化学法与高温固相反应法相比具有产物纯度高、粒度小且均匀、反应活性高、烧结性能好等优点。不足之处是生产成本高。
3 合成堇青石研究的前景展望
随着人们对堇青石材料优异性能的认识程度的加深，堇青石的应用范围和使用量都将进一步扩大。高温固相反应合成法是目前工业化合成堇青石材料最常用的方法，但是该方法具有生产工艺简单，生产效率高等优点。该方法存在的最大问题就是合成温度高，能源消耗大，生产成本高，堇青石材料纯度较低。随着科学技术的发展，堇青石应向高纯度，大批量方向发展；其性能也向低膨胀，高温高强度方向研究；在原料选用上，应趋于低廉易得，合成工艺更加优化，烧结温度更低，能耗更少方向发展；同时开发堇青石的复合材料，提高堇青石的利用率和综合价值。总之，堇青石的制备与应用还需不断深入研究。
参考文献
[1]汪潇， 杨留栓，刘冉等. 堇青石陶瓷的研究现状[J]. 耐火材料， 2009， 38（3）： 297～299.
[2]任强，武秀兰.合成堇青石陶瓷材料的研究进展[J]. 中国陶瓷，2004 ，40（5）：1～2
[3]倪文，陈娜娜.堇青石的矿物学特性及其应用[J].地质论评，1995，（7）：5～10.
[4]任強，武秀兰.合成堇青石陶瓷材料的研究进展[J]. 中国陶瓷，2004 ，40（5）：1～2.
[5]张效峰，薄钧.高纯堇青石合成技术研究[J].耐火材料，1998，32（6）：341～344.
[6]蔡舒.堇青石粉末合成及其锻烧特性的研究[J].硅酸盐通报，2004，41（5）：83～85.
[7]李得家，曾令可，刘艳春等. 蜂窝陶瓷用堇青石[J]. 陶瓷，2007，9：51～55.
[8]陈运法，谢裕生，商玉明.金属醇盐法制备堇青石（Mg2Al4Si5O18）粉末[J].硅酸盐通报.1998，（2）：26～28.
[9]蔡舒，徐明霞，李金有等.沉淀包裹法制备纳米堇青石粉末[J].硅酸盐学报.2002，30（5）：629～632.
关键词： 堇青石； 人工合成； 研究进展
【中图分类号】TQ170
1. 引言
堇青石（2MgO2·Al2O3·5SiO2）材料具有膨胀系数低 热稳定性好和较低的介电常数等优良性能， 被广泛用作窑具材料， 过滤材料， 汽车尾气的催化、净化载体， 以及电子封装材料等一些对热膨胀性能、热震性能及介电性能要求严格的部件[1-2]。天然的堇青石矿很少， 纯度低， 难以适应工业要求。因此， 人工合成堇青石已是堇青石制品的主要原料来源。
目前，普遍认为堇青石具有三种同素异形体，即高温堇青石（α型）、低温堇青石（β型）和低温亚稳态堇青石（γ型）[3]。α型为高温稳定型，属于六方晶系；β型为低温稳定型，属于斜方晶系，当温度升高时可以转化为α型，大约在1460℃；γ型为低温亚稳态，在1000℃长时间加热则发生不可逆的转变，转变为高温型和低温型。晶型不同其膨胀系数也不同，α型堇青石，a=b，所以a轴与b轴的膨胀系数同为1.27×10-6℃-1，c轴为-2.12×10-6℃-1，β型堇青石，a≠b，a，b轴的平均膨胀系数在2.2×10-6℃-1～2.8×10-6℃-1之间。c轴的膨胀系数为-1.11×10-6℃-1。目前，α型堇青石备受关注，人工合成的多为α型，其膨胀系数大致为1.5×10-6℃-1～2.8×10-6℃-1，因此开发低膨胀系数的α型堇青石材料备受关注[4]。
堇青石的合成已经有近百年的历史， 研究人员一直在为合成堇青石进行着不懈地努力， 但合成堇青石仍是一项很困难的工作， 这主要是因为它的生成条件比较苛刻， 其生成温度与分解温度接近， 即烧成温度范围窄， 在较低温度下没有明显的堇青石生成， 提高温度又会导致大量的玻璃相生成从而降低制品的热稳定性。作为耐火原料， 要求具有较高的堇青石含量， 高的致密性及尽可能少的杂质， 而且价格要便宜。
2、堇青石材料的人工合成
堇青石矿物可在伟晶岩、麻岩等岩石以及煤田的熔融沉积物中见到，然而很少具有开采价值。因此只有通过人工合成的方法来满足工业上对堇青石的需求。堇青石的制备方法有很多种：天然矿物高温固相法、玻璃反玻化法、溶胶-凝胶法和沉淀包裹法等。各制备方法均可制备不同纯度的堇青石，其具体特点如下：
2.1 天然矿物高温固相法
利用天然矿物原料合成堇青石具有生产成本低、产量大应用范围广等优势，所以，利用天然矿物原料低成本合成堇青石材料一直是人们的一个研究热点。研究和应用最多的是“高岭土-滑石-氧化铝”系统，以及“煤矸石（高岭石）-菱镁矿-滑石”、“煤矸石（高岭石）-菱镁矿-石英”、“累托石-滑石-氧化铝”、“高岭石-氢氧化镁”、“绿泥石-滑石-高岭石-氧化铝”、“叶腊石-铝矾土-菱镁矿-滑石”系统合成堇青石的研究。此种方法适应工业实际生产，工艺简单、原料广泛、效率高；但也存在不足，它的烧结温度高、能耗大、成本高是生产瓶颈，需要改善[5-6]。
2.2 玻璃反玻化法
玻璃反玻化法是将堇青石以制备玻璃的方式制成熔融玻璃，再进行反玻化热处理，最终得到微晶玻璃；或者将玻璃块粉碎，再重新烧结，获得微晶玻璃，这样可以使产品晶粒细小、结构均匀、无气孔，提高力学性能和电绝缘性能。在堇青石微晶玻璃中，添加氧化硼，通过溶胶凝胶方式，使B3+替代Al3+，使非晶体大量生成，并改善了烧结性能；添加过量氧化镁，合成非堇青石化学配比的微晶玻璃，可降低热膨胀系数、介电常数、介电损耗，同时降低了烧结温度[7]。
2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是以含有堇青石成分的化学试剂或溶胶为原料，通过一定的配比和顺序，均匀混合进行反应，得到特定的溶胶产物。其过程分为两步，首先是生成颗粒胶体过程，即 Al2O3·SiO2颗粒胶体，再进行化学聚合过程。在制备溶胶的过程中，还会有杂质生成，通过蒸发除去和液体介质，所以加入的金属盐多为易挥发、易分解。最后获得凝胶，进行烧结即可获得高纯度微粉[8]。
这种方法的优势在于产品的纯度高、均匀度高、尺寸接近分子级别、且容易控制，合成温度低，能耗相对降低。其原因在于：原料按合适配比混合，纯度高，在杂质生成后，又通过蒸发去除；通过控制原料粒级保障凝胶的均匀性和产品粒度。同时，它的缺点也比较明显，高纯度的原料昂贵，生成的杂质有害健康、工艺苛刻、周期长，有时会出现残留细孔或碳，使产品带黑色。
2.4沉淀包裹法
蔡舒等[9]以热喷雾法制得的镁铝氢氧化物[MgAl2.6（OH）x]团簇粉末及MgCl2·6H2O和水玻璃为原料，用沉淀法对[MgAl2.6（OH）x]进行包裹，可获得无定形连续包裹层。在煅烧过程中包裹层和被包裹粒子发生一系列反应，生成无定形纳米镁铝氧化物，并均匀分散在基体中。镁铝氧化物可促进基体中无定形SiO2向方石英的转化。在850℃左右，纳米类尖晶石相与方石英同时从无定形基质中析出成核，随着煅烧进一步升高，类尖晶石与方石英反应生成中间相假蓝宝石，随后在1250℃与基体中的无定形SiO2反应生成α-堇青石。在1250℃煅烧合成的α-堇青石粉末粒子呈多角形态，平均粒径约为20 nm。湿化学法与高温固相反应法相比具有产物纯度高、粒度小且均匀、反应活性高、烧结性能好等优点。不足之处是生产成本高。
3 合成堇青石研究的前景展望
随着人们对堇青石材料优异性能的认识程度的加深，堇青石的应用范围和使用量都将进一步扩大。高温固相反应合成法是目前工业化合成堇青石材料最常用的方法，但是该方法具有生产工艺简单，生产效率高等优点。该方法存在的最大问题就是合成温度高，能源消耗大，生产成本高，堇青石材料纯度较低。随着科学技术的发展，堇青石应向高纯度，大批量方向发展；其性能也向低膨胀，高温高强度方向研究；在原料选用上，应趋于低廉易得，合成工艺更加优化，烧结温度更低，能耗更少方向发展；同时开发堇青石的复合材料，提高堇青石的利用率和综合价值。总之，堇青石的制备与应用还需不断深入研究。
参考文献
[1]汪潇， 杨留栓，刘冉等. 堇青石陶瓷的研究现状[J]. 耐火材料， 2009， 38（3）： 297～299.
[2]任强，武秀兰.合成堇青石陶瓷材料的研究进展[J]. 中国陶瓷，2004 ，40（5）：1～2
[3]倪文，陈娜娜.堇青石的矿物学特性及其应用[J].地质论评，1995，（7）：5～10.
[4]任強，武秀兰.合成堇青石陶瓷材料的研究进展[J]. 中国陶瓷，2004 ，40（5）：1～2.
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[7]李得家，曾令可，刘艳春等. 蜂窝陶瓷用堇青石[J]. 陶瓷，2007，9：51～55.
[8]陈运法，谢裕生，商玉明.金属醇盐法制备堇青石（Mg2Al4Si5O18）粉末[J].硅酸盐通报.1998，（2）：26～28.
[9]蔡舒，徐明霞，李金有等.沉淀包裹法制备纳米堇青石粉末[J].硅酸盐学报.2002，30（5）：629～632.