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摘 要：甜蜜素是一种广泛使用的甜味剂，一般食品中甜蜜素的检测，采用气相色谱外标法，分离柱是不锈钢填充柱。某些白酒生产厂家为了让酒的口感更加香甜，在添加过量的甜蜜素是非常常见的现象。现在对于甜蜜素检测的国家方法还没有指定，现存的大部分方法不是检测限低就是容易造成假阳性的现象，因此寻找一个简单快速准确的检测方法非常的必要。采用气相色谱毛细管柱内标法检测白酒中甜蜜素目前是一种比较有效可靠的方法并且可以使检测效率大大提高。
关键词：甜蜜素；气相色谱；毛细管柱；内标法；白酒
中图分类号：TS262.3 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）23-0357-02
1 背 景
甜蜜素（Sodium Cyclamate）化学名称叫环己基氨基磺酸钠，常温下为白色针状、片状结晶或结晶状粉末。无臭、味微甜，属于工业合成甜味剂，易溶在开水中，水溶液呈微碱性，几乎不溶于丙酮等有机溶剂中，对极端环境都比较稳定，甜度为蔗糖的50倍，作为食品增甜剂大量用于水果饮料、糖果、糕点及零食中。我国规定发酵白酒中禁止添加任何非发酵性添加物，但是还是一些生产企业不顾消费者的健康，向生产白酒中添加过量的甜蜜素。我国也有少量对外出口的白酒被国外海关检验部门检测到含有过量的甜蜜素，严重影响我国特产白酒的贸易量。目前市场上有很多的中高档酒类按照他们的生产发放应该归为液态法白酒范围，对于这类酒品不能用各香型白酒的标准。但是很大部分白酒类产品都是用食用酒精勾调的调和酒。其中白酒生产原材料进货检验要求较低，使得生产的白酒中含有过量甜蜜素的现象非常的紧迫。其中的原因：①很多制造企业在白酒勾兑过程中，因为使用含有甜蜜素的如酒用增香剂的添加剂，造成白酒产品中甜蜜素的含量不合格；②部分企业由于外购原液酒中含有甜蜜素，造成了被动违反规定。据此，研究白酒中甜蜜素含量的適当测定方法，对保障饮用者的权益、增加出口白酒的品质以及避免白酒出口贸易矛盾方面具有非常重要的必要性。但是由于酒类产品中化学组成非常的复杂，因此准确快速检测酒中的甜蜜素含量具有一定难度。之前针对饮料中甜蜜素的常用检测方法是GB/T5009.97-2003。采用这种方法检测发酵白酒时，由于白酒中环己醇及环己基的底物类似物可能与亚硝酸钠发生反应，生成环己醇亚硝酸酯，它们和环己基氨基磺酸钠与亚硝酸钠的反应产物是一致的，所以会造成含有甜蜜素的假象，因此国家检验部们已经禁止用此方法用于对白酒甜蜜素含量的测定。气相色谱法及比色法适用于果汁等饮料中甜蜜素的测定，薄层层析法适用于零食中中甜蜜素的测定，检出限为4μg/ml，但是采用这三种方法检测白酒中的甜蜜素存在检出限太高、容易产生假阳性的现象。现在检测白酒中的甜蜜素已经由GB5009.97-2016替代，标准中明确说明气相色谱法不适用于白酒中甜蜜素的测定，需要用液相色谱-质谱/质谱法测定，但是由于液质成本高且并不是所有的实验室都配备，所有需要寻求一种更经济、快速的方式来进行甜蜜素的检测。经改良的气质联用法的最低检测限能有1mg/L，离子色谱法最低检测限为0.03mg/L，火焰原子吸收光谱法、紫外分光光度法和灵敏度则更低。这些方法都不能符合国外相关法规标准的酒中甜蜜素不得检出（<0.01mg/L）的要求。
陈玉波等在以上方法的基础上，通过改变样品前处理方法，通过加热法蒸干白酒样品，使得环己醇完全挥发，而加热会使甜蜜素变性或者挥发，从而避免了假阳性的现象，再在正丙烷中加入内标物乙酸正丁酯。利用内标法定量，可以精确的监测处白酒中甜蜜素含量。此方法具有很高的准确度、精密度和回收率，线性相关性好，是一种非常可行的分析方法。因此，用毛细管柱内标法检测白酒中甜蜜素，可以使检测效率得到很大的提高且准确可靠，是可以满足出国白酒品质的检测要求。
2 气相色谱毛细管柱内标法测定白酒中甜蜜素含量基本原理
通过加热法蒸干白酒样品中除了甜蜜素之外的物质，而高温对甜蜜素没有任何干扰，从而避免了环己醇对测试的影响，再在正丙烷中加入内标物乙酸正丁酯。在硫酸条件下甜蜜素与亚硝酸钠反应，生成环己醇亚硝酸酯，然后再用气相色谱法进行定性和定量分析，可以达到准确测量白酒中甜蜜素含量的目的。
3 操作注意事项
（1）标准溶液要进行前处理。配置溶液时，要在冰浴条件下并且要剧烈震荡。达到肉眼看不到固体颗粒的澄清溶液，最后静置分层。
（2）样品前处理要彻底。在水浴锅中处理时要把白酒中除了甜蜜素之外的成分彻底挥发。加入去离子水后在冰浴下摇匀，避光放置。样品处理过程中，先后加入亚硝酸钠和硫酸溶液，振荡混匀，要注意开始振摇时要缓慢，经常打开瓶盖将蒸汽排出，以免瓶盖被冲开，液体飞出造成人身伤害及实验事故。
（3）检测分析方法的线性相关性。每个标准样要有3次的对照实验。相关系数要达到0.9999。
（4）测定分析方法的准确度。去离子水、色谱纯乙腈和乙酸乙酯、乳酸乙酯等依照白酒中的成份比例勾兑检验用酒，然后按上述方法检测。
（5）测定分析方法的精密度。用去离子水、色谱纯已经和乙酸乙酯、乳酸乙酯等按照适当比例调配成配制白酒，加入微量的甜蜜素，称取3个试样。按标准方法进行处理后，按上述气相色谱操作条件测定甜蜜素含量。
4 气相色谱毛细管柱内标法测定白酒中甜蜜素优点
在国家标准检测的基础上，通过改变样品前处理，就可以达到准确检测白酒中甜蜜素含量。同时，证明环己醇的存在不会对白酒中甜蜜素的含量造成影响，通过蒸干法环己醇完全出去，而加热不会对甜蜜素检测结果造成影响，采用本方法检验白酒中甜蜜素可以去除假阳性的现象。综上所述，此方法操作简单、反应快速、结果准确，线性关系好，简化前处理过程，缩短了分析时间。采用该方法对甜蜜素的检测限为0.039mg/L，甜蜜素检测的灵敏度比其他方法都高很多，是可以满足国外进口白酒质量检测标准的，具有进一步研究和应用推广价值。
5 结 语
2004年国家食药监局在《关于规范白酒中甜蜜素检验方法》中提出：“食品中环己基氨基磺酸钠的测定（GB/T6009.98-2002）的适用范围不包括白酒。”由于白酒生产原料的多样性、生产工艺的复杂性，以及检测方法的不稳定性，对测试结果可能造成误判；一些地方在查验中采用针对食品的通用检测方法，由于对检验方法的操作不当以及对反应机理理解的不彻底，可能会造成酒中含有甜蜜素的假象或者检测不出微量的甜蜜素含量。气相色谱毛细管柱内标法在国标的基础上，通过改变白酒样品前处理手段，就能准确检测白酒中甜蜜素含量，甚至是微量的含量下。同时，证明环己醇的存在不会对白酒中甜蜜素的测定造成影响。该方法在实验室多次试验以及在白酒企业中的实际应用中，气相色谱毛细管柱内标法适用于白酒的日常监测，有助于提高我们国产白酒的质量和品质。
参考文献
[1]陈玉波，苏建国，薛银飞，等.气相色谱毛细管柱内标法测定白酒中甜蜜素含量[J].淮阴工学院学报，2009，18（1）：65～68.
[2]郭莹莹，乔善磊，李 磊，等.白酒和调香剂中四种人工合成甜味剂的UPLC-MS-MS测定[J].食品科学，2010，31（14）：245～249.
[3]黄会秋.火焰原子吸收光谱法间接测定白酒中的甜蜜素[J].理化检验-化学分册，2009，45（6）：684～686.
[4]黄会秋.分光光度法间接测定白酒中甜密素[J].中国卫生检验杂志，2006，16（9）：1073～1074.
[5]王 珮，王 宏.食品中环己基氨基磺酸钠-气相色谱法测定原理探讨[J].食品科学，2008，29（02）：324～327.
收稿日期：2018-7-12
关键词：甜蜜素；气相色谱；毛细管柱；内标法；白酒
中图分类号：TS262.3 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）23-0357-02
1 背 景
甜蜜素（Sodium Cyclamate）化学名称叫环己基氨基磺酸钠，常温下为白色针状、片状结晶或结晶状粉末。无臭、味微甜，属于工业合成甜味剂，易溶在开水中，水溶液呈微碱性，几乎不溶于丙酮等有机溶剂中，对极端环境都比较稳定，甜度为蔗糖的50倍，作为食品增甜剂大量用于水果饮料、糖果、糕点及零食中。我国规定发酵白酒中禁止添加任何非发酵性添加物，但是还是一些生产企业不顾消费者的健康，向生产白酒中添加过量的甜蜜素。我国也有少量对外出口的白酒被国外海关检验部门检测到含有过量的甜蜜素，严重影响我国特产白酒的贸易量。目前市场上有很多的中高档酒类按照他们的生产发放应该归为液态法白酒范围，对于这类酒品不能用各香型白酒的标准。但是很大部分白酒类产品都是用食用酒精勾调的调和酒。其中白酒生产原材料进货检验要求较低，使得生产的白酒中含有过量甜蜜素的现象非常的紧迫。其中的原因：①很多制造企业在白酒勾兑过程中，因为使用含有甜蜜素的如酒用增香剂的添加剂，造成白酒产品中甜蜜素的含量不合格；②部分企业由于外购原液酒中含有甜蜜素，造成了被动违反规定。据此，研究白酒中甜蜜素含量的適当测定方法，对保障饮用者的权益、增加出口白酒的品质以及避免白酒出口贸易矛盾方面具有非常重要的必要性。但是由于酒类产品中化学组成非常的复杂，因此准确快速检测酒中的甜蜜素含量具有一定难度。之前针对饮料中甜蜜素的常用检测方法是GB/T5009.97-2003。采用这种方法检测发酵白酒时，由于白酒中环己醇及环己基的底物类似物可能与亚硝酸钠发生反应，生成环己醇亚硝酸酯，它们和环己基氨基磺酸钠与亚硝酸钠的反应产物是一致的，所以会造成含有甜蜜素的假象，因此国家检验部们已经禁止用此方法用于对白酒甜蜜素含量的测定。气相色谱法及比色法适用于果汁等饮料中甜蜜素的测定，薄层层析法适用于零食中中甜蜜素的测定，检出限为4μg/ml，但是采用这三种方法检测白酒中的甜蜜素存在检出限太高、容易产生假阳性的现象。现在检测白酒中的甜蜜素已经由GB5009.97-2016替代，标准中明确说明气相色谱法不适用于白酒中甜蜜素的测定，需要用液相色谱-质谱/质谱法测定，但是由于液质成本高且并不是所有的实验室都配备，所有需要寻求一种更经济、快速的方式来进行甜蜜素的检测。经改良的气质联用法的最低检测限能有1mg/L，离子色谱法最低检测限为0.03mg/L，火焰原子吸收光谱法、紫外分光光度法和灵敏度则更低。这些方法都不能符合国外相关法规标准的酒中甜蜜素不得检出（<0.01mg/L）的要求。
陈玉波等在以上方法的基础上，通过改变样品前处理方法，通过加热法蒸干白酒样品，使得环己醇完全挥发，而加热会使甜蜜素变性或者挥发，从而避免了假阳性的现象，再在正丙烷中加入内标物乙酸正丁酯。利用内标法定量，可以精确的监测处白酒中甜蜜素含量。此方法具有很高的准确度、精密度和回收率，线性相关性好，是一种非常可行的分析方法。因此，用毛细管柱内标法检测白酒中甜蜜素，可以使检测效率得到很大的提高且准确可靠，是可以满足出国白酒品质的检测要求。
2 气相色谱毛细管柱内标法测定白酒中甜蜜素含量基本原理
通过加热法蒸干白酒样品中除了甜蜜素之外的物质，而高温对甜蜜素没有任何干扰，从而避免了环己醇对测试的影响，再在正丙烷中加入内标物乙酸正丁酯。在硫酸条件下甜蜜素与亚硝酸钠反应，生成环己醇亚硝酸酯，然后再用气相色谱法进行定性和定量分析，可以达到准确测量白酒中甜蜜素含量的目的。
3 操作注意事项
（1）标准溶液要进行前处理。配置溶液时，要在冰浴条件下并且要剧烈震荡。达到肉眼看不到固体颗粒的澄清溶液，最后静置分层。
（2）样品前处理要彻底。在水浴锅中处理时要把白酒中除了甜蜜素之外的成分彻底挥发。加入去离子水后在冰浴下摇匀，避光放置。样品处理过程中，先后加入亚硝酸钠和硫酸溶液，振荡混匀，要注意开始振摇时要缓慢，经常打开瓶盖将蒸汽排出，以免瓶盖被冲开，液体飞出造成人身伤害及实验事故。
（3）检测分析方法的线性相关性。每个标准样要有3次的对照实验。相关系数要达到0.9999。
（4）测定分析方法的准确度。去离子水、色谱纯乙腈和乙酸乙酯、乳酸乙酯等依照白酒中的成份比例勾兑检验用酒，然后按上述方法检测。
（5）测定分析方法的精密度。用去离子水、色谱纯已经和乙酸乙酯、乳酸乙酯等按照适当比例调配成配制白酒，加入微量的甜蜜素，称取3个试样。按标准方法进行处理后，按上述气相色谱操作条件测定甜蜜素含量。
4 气相色谱毛细管柱内标法测定白酒中甜蜜素优点
在国家标准检测的基础上，通过改变样品前处理，就可以达到准确检测白酒中甜蜜素含量。同时，证明环己醇的存在不会对白酒中甜蜜素的含量造成影响，通过蒸干法环己醇完全出去，而加热不会对甜蜜素检测结果造成影响，采用本方法检验白酒中甜蜜素可以去除假阳性的现象。综上所述，此方法操作简单、反应快速、结果准确，线性关系好，简化前处理过程，缩短了分析时间。采用该方法对甜蜜素的检测限为0.039mg/L，甜蜜素检测的灵敏度比其他方法都高很多，是可以满足国外进口白酒质量检测标准的，具有进一步研究和应用推广价值。
5 结 语
2004年国家食药监局在《关于规范白酒中甜蜜素检验方法》中提出：“食品中环己基氨基磺酸钠的测定（GB/T6009.98-2002）的适用范围不包括白酒。”由于白酒生产原料的多样性、生产工艺的复杂性，以及检测方法的不稳定性，对测试结果可能造成误判；一些地方在查验中采用针对食品的通用检测方法，由于对检验方法的操作不当以及对反应机理理解的不彻底，可能会造成酒中含有甜蜜素的假象或者检测不出微量的甜蜜素含量。气相色谱毛细管柱内标法在国标的基础上，通过改变白酒样品前处理手段，就能准确检测白酒中甜蜜素含量，甚至是微量的含量下。同时，证明环己醇的存在不会对白酒中甜蜜素的测定造成影响。该方法在实验室多次试验以及在白酒企业中的实际应用中，气相色谱毛细管柱内标法适用于白酒的日常监测，有助于提高我们国产白酒的质量和品质。
参考文献
[1]陈玉波，苏建国，薛银飞，等.气相色谱毛细管柱内标法测定白酒中甜蜜素含量[J].淮阴工学院学报，2009，18（1）：65～68.
[2]郭莹莹，乔善磊，李 磊，等.白酒和调香剂中四种人工合成甜味剂的UPLC-MS-MS测定[J].食品科学，2010，31（14）：245～249.
[3]黄会秋.火焰原子吸收光谱法间接测定白酒中的甜蜜素[J].理化检验-化学分册，2009，45（6）：684～686.
[4]黄会秋.分光光度法间接测定白酒中甜密素[J].中国卫生检验杂志，2006，16（9）：1073～1074.
[5]王 珮，王 宏.食品中环己基氨基磺酸钠-气相色谱法测定原理探讨[J].食品科学，2008，29（02）：324～327.
收稿日期：2018-7-12