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摘 要：甲醛废水是一种难处理有机废水。本文介绍了国内外近年来甲醛废水处理技术的研究进展，并对甲醛废水处理技术的发展趋势进行了探讨。
关键词：甲醛废水；氧化；处理技术；发展趋势
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）36-0287-02
甲醛常温下是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，易溶于水[1]，它能使蛋白质凝固，具有杀菌和防腐作用，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。含甲醛的废水属于难处理的工业废水之一，常用处理技术主要有氧化法、吹脱法、生物法和石灰法等。
1 甲醛废水的来源及水质特点
1.1 甲醛废水的来源
甲醛是一种重要的工业原料，广泛用于化工、制药、有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、合成塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等，也可来自内燃机废气和发电厂烟道废气，以及一些静态源。在这些工业生产过程中一般均会产生甲醛废水和其他有毒有害物质，而且浓度可能非常高。如，胶粘剂厂废水中甲醛浓度为一般为200～400mg/L、纺织废水中一般为3000～5000mg/L，制药废水中甲醛含量可高达7431mg/L，而制革废水一般可高达15000～20000mg/L。
1.2 甲醛废水的水质特点
工业生产过程中产生的甲醛废水除含有大量甲醛外，通常还含有醇、苯、酚、三聚甲醛、甲缩醛、二氧五环、乙二醇等物质。在性质上甲醛废水还具有如下幾个方面的特点：
（1）由于甲醛在常温条件下易挥发，其挥发性能随温度的升高而加强，因此含浓度较高的甲醛废水可用吹脱法进行处理。
（2）甲醛是一种真溶液形态，甲醛废水不能用混凝沉淀法进行去除。
（3）甲醛废水中主要含有甲醛等小分子有机物，C/N比高，可生化性好，但传统的生化方法难以直接应用于甲醛废水处理。这是因为即使是低浓度的甲醛也会对微生物的生长繁殖产生抑制，而高浓度的甲醛是能力很强的消毒剂，可以使微生物蛋白质变性，让其难以成活。部分研究表明，当废水中甲醛浓度C≥100mg/L时，甲醛专属菌活性仅为原有活性的10%；C≥150mg/L时，微生物活性为原有活性的一半；C≥200mg/L时，微生物几乎全部失活。另外苯、多聚甲醛、缩聚醛、二氧五环等环状及较大分子物质化学性质稳定，传统生化工艺难以彻底降解。
（4）甲醛是一种较强的还原剂，能够被许多氧化剂氧化，产物为甲酸或CO2+H2O，无毒，不会对环境造成二次污染。
（5）甲醛是合成许多高分子有机物的单体，如糖类、塑料等，甲醛废水可改变条件进行缩合。例如，有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖，糖类对生物处理无毒害作用，可用生物法继续处理。
2 甲醛废水的处理方法
甲醛废水的处理方法受到国内外大多数研究人员的关注。按照废水中是否含有酚类物质，甲醛废水主要可以分为两大类；若是含有酚类物质，则可以使用混凝法、氧化法以及缩合法进行处理；而如果不含有酚类物质，则可以使用石灰法、生物处理法以及吹脱法进行处理。
2.1 氧化法
2.1.1 Fenton氧化法
就当前实际状况而言，国内外学者就对甲醛废水处理问题普遍推崇Fenton试剂氧化处理。简磊等[2]对Fenton试剂处理含甲醛有机废水的效果、相关条件以及影响因素等开展了大量研究。结果显示：在浓度为1000mg/L的原水CODCr中，n（H2O2）/n（Fe2+）=4，加入酸碱度为3，浓度为72mmol/L的H2O2，充分融合2h之后，原水中CODCr的去除率超过了90.85%。而结合吴超飞等[3]工程试验的结果来看，在原水中加入浓度0.25mol/L的H2O2以及浓度为3.0mol/L的Fe2+，将混合液体温度维持在85℃，充分融合1.5h，甲醛去除率几乎接近100%，CODCr去除率高度84.7%。以Fenton试剂为基础，科研工作者还研发出使用光-Fenton以及电-Fenton的措施对甲醛废水实施处理。胡成生等[4]采取活性炭/涂膜活性炭混合填料电-Fenton反应实验装置，在pH值低于3.5的环境下充分反应1.5h；同时，施加25V的电压，并加入浓度为300mg/LFe2+溶液，将混合液体的温度维持在30～40℃之间；结果表明：CODCr与甲醛的去除率分别为30%与90%，而使用这种方法处理甲醛废水，其成本较Fenton试剂法来说，降低了约42.3%。
2.1.2 光催化氧化法
近些年来，光催化氧化法在甲醛废水处理过程中也得到较为广泛的应用。部分学者以二氧化钛作催化剂为主材料，将光源设为高压汞灯，对甲醛含量较低的废水实施了光催化氧化处理试验。研究结果显示：随着催化剂使用量的不断增加，化学反应速度不断加快，甲醛降解效率明显提高；同时，混合液体的酸碱度也会影响到甲醛的降解速度，且碱性条件下甲醛降解的速度快于酸性条件下；除此之外，研究人员还发现在一定浓度范围内，甲醛的含量变化不会对最终降解效果产生影响。
2.1.3 湿式氧化技术
相关试验表明，甲醛废水处理过程中，湿式氧化法对去除甲醛的效果也十分突出。国外学者AdrianM.T.Silva经过试验发现，当不添加催化剂的时候，保持甲醛废水的温度维持在180～315℃、压力维持在20～150bar的条件下，混合液体中的无机碳以及有机碳会自动分解成二氧化碳与水，而不会生成飞灰、氯化氢以及硫氧化合物等。而在添加催化剂的时候，此过程的反应时间会大幅缩减，温度与压力的区间分别降低为130～250℃与10～50bar。
2.1.4 超声/H2O2法
部分学者通过实验还发现，H2O2联合超声波的方法也能够大幅提高甲醛废水处理的效果。当甲醛废水中甲醛浓度为100mg/L的时候，只使用H2O2对废水进行氧化或者使用超声波法处理含甲醛废水，最终的效果都不尽人意，在反应时间超过1h后，甲醛去除率仅为50%与40%。而当两种方法联合之后，在相同的反应时间后，甲醛去除率超过了80%，效果十分显著。不难看出，联合工艺的出现，能够显著提高甲醛的降解率。 2.1.5 ClO2氧化法
二氧化氯属于强氧化剂，其在处理工业废水方面有着较为广泛的应用。为了进一步提高甲醛废水的处理效果，国内部分学者对影响二氧化氯氧化甲醛废水的相关因素（包括酸碱度与时间）进行了全面研究。研究结果表明：当甲醛废水中甲醛浓度保持在8125mg/L时，在反应30min到达稳定期会后，甲醛去除率超过了80%；除此之外，研究人员还发现，溶液的酸碱度也会对废水处理的效果产生影响，具体表现为在中性条件下，ClO2氧化法对处理甲醛废水的效果最好。
2.2 吹脱法
充分利用甲醛沸点低、易挥发且溶于水等特征，通过蒸汽法对甲醛废水实施吹脱预处理，能够显著降低后续生化处理的负荷，从而提高甲醛去除的效果。部分学者就此开展了相关试验与研究，对甲醛浓度为7400mg/L的废水实施蒸汽加热吹脱处理，结果表明：蒸汽加热吹脱一次，甲醛去除率超过了96%。而甲醛气体再回收之后，可以被当做是工业原料。吹脱法能够显著降低废水中甲醛的含量，所以在实践过程中应当得到广泛推广。
2.3 生物处理法
甲醛废水的生物处理法通俗来说就是好氧生物处理与厌氧水解酸化相结合的方法。借助水解酸化来去除废水了的甲醛，间接增加废水可生物降解性，进而切实提高了好氧生物处理的最终效果。研究人员对甲醛濃度与CODCr浓度分别为7000mg/L与90000mg/L的甲醛废水实施了吹脱与A/O法结合的工艺；具体流程为：首先，对通过蒸汽加热搅拌吹脱法对废水实施初步处理，再吹脱完成后，测得甲醛浓度为730mg/L；接着，将生活污水和吹脱后的甲醛废水融合在一起，实施A/O法处理，测得混合液体中CODCr浓度大约是900mg/L，符合国家二级排放标准。除此之外，甲醛废水的生物处理法还包括厌氧酸化-SBR法。相关实验结果显示：当甲醛废水中，甲醛负荷0.011～0.022kg/（kgMLSS·d）、BOD5负荷0.04～0.08kg/（kgMLSS·d）、甲醛浓度60～220mg/L、CODCr浓度700～1600mg/L，确保好氧停留时间保持11h，厌氧停留时间保持20h，废水中CODCr以及甲醛的去除率分别超过了90%与98%。
2.4 石灰预处理
相关资料表明，甲醛在石灰的作用下会聚合生成己糖，而糖类不会影响到微生物的生存，因此可以先在甲醛废水中加水石灰，接着使用生物法对废水实施处理，从而达到去除废水中甲醛的目的。其化学反应过程的方程式可以概括为：
nHCHO→（CH2O）n
甲醛聚糖反应之后，溶液中会出现大量简单的葡萄糖，种类多达几十种。而这些葡萄糖也会相互之间发生化学反应而转变成更加复杂的有机物。其主要反应方程式如下所示：
HCHO+HCHOH→CHOCH3OH
CHO（CHOH）nCHOH2+HCHO→
HOCHOCCH2OH（CHOH）n-1CH2OH
甲醛聚糖反应的出现主要受到催化剂的影响；添加碱性催化剂，对甲醛废水进行加热就能够发生甲醛聚糖反应。近些年来，甲醛聚糖反应的催化剂种类不断丰富，主要包括：各种金属的络合物、卤化物、氯化物、氢氧化物及其相关的混合物；氢氧化钙就是其中比较常见的一种催化剂。在特定条件下，石灰处理甲醛废水的效果十分优秀，甲醛去除率接近于100%。
2.5 尿素缩合法
在酸性条件下，甲醛会和尿素发生化学反应，从而生成沉淀物，主要为甲基脲。研究人员在CODCr浓度为29143mg/L，总容积为100mL的甲醛废水中加入5g尿素，通过盐酸讲混合液体的酸碱度调整为酸性条件，发现CODCr的浓度为5400mg/L，CODCr去除率约为81.47%。
3 结论及展望
甲醛废水处理技术的研究主要集中于高级氧化法、尿素缩合法等物化处理方法。各种氧化技术具有方法简单、氧化处理效果好、无二次污染等优点，但具有氧化剂消耗量大、运转费用高等缺点导致高级氧化法的普遍应用受到限制。吹脱法具有操作管理简单、投资和运行费用少等优点，适于高浓度的甲醛废水的处理。生物处理法具有工艺成熟、处理效果好、运行费用低、工程可行性强等优点，因此很长一段时间内它仍将是甲醛废水处理的主流工艺。鉴于目前运行良好的生物处理方法只是针对低浓度甲醛废水，因此要处理高浓度的甲醛废水，必须将生物法与石灰等其它运行费用低廉的预处理方法有机结合起来，通过预处理将甲醛浓度降低到生物能承受的范围内，再进入生物系统进行深度处理。
参考文献
[1]张志虎，邵 华.甲醛及其检测方法的研究进展[J].中国职业医学，2005，32（1）：55～57.
[2]简 磊，汪晓军，麦均生，等.Fenton试剂处理含甲醛有机废水的研究[J].化工科技，2007，15（3）：26～28.
[3]吴超飞，王 刚，杨 波，等.催化氧化法处理含甲醛毒性有机废水的工程试验[J].环境工程，2002，20（2）：7～9.
[4]胡成生，王 刚，吴超飞，等.含甲醛毒性废水电-Fenton试剂氧化技术研究[J].环境科学，2003，24（6）：106～111.
收稿日期：2018-11-13
作者简介：金明亮（1983-），男，工程师，硕士，主要从事废水、废气工程设计及治理工作。
关键词：甲醛废水；氧化；处理技术；发展趋势
中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）36-0287-02
甲醛常温下是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，易溶于水[1]，它能使蛋白质凝固，具有杀菌和防腐作用，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。含甲醛的废水属于难处理的工业废水之一，常用处理技术主要有氧化法、吹脱法、生物法和石灰法等。
1 甲醛废水的来源及水质特点
1.1 甲醛废水的来源
甲醛是一种重要的工业原料，广泛用于化工、制药、有机合成、合成橡胶、油漆和涂料、合成塑料、制革、纺织以及木材粘合剂生产过程等，也可来自内燃机废气和发电厂烟道废气，以及一些静态源。在这些工业生产过程中一般均会产生甲醛废水和其他有毒有害物质，而且浓度可能非常高。如，胶粘剂厂废水中甲醛浓度为一般为200～400mg/L、纺织废水中一般为3000～5000mg/L，制药废水中甲醛含量可高达7431mg/L，而制革废水一般可高达15000～20000mg/L。
1.2 甲醛废水的水质特点
工业生产过程中产生的甲醛废水除含有大量甲醛外，通常还含有醇、苯、酚、三聚甲醛、甲缩醛、二氧五环、乙二醇等物质。在性质上甲醛废水还具有如下幾个方面的特点：
（1）由于甲醛在常温条件下易挥发，其挥发性能随温度的升高而加强，因此含浓度较高的甲醛废水可用吹脱法进行处理。
（2）甲醛是一种真溶液形态，甲醛废水不能用混凝沉淀法进行去除。
（3）甲醛废水中主要含有甲醛等小分子有机物，C/N比高，可生化性好，但传统的生化方法难以直接应用于甲醛废水处理。这是因为即使是低浓度的甲醛也会对微生物的生长繁殖产生抑制，而高浓度的甲醛是能力很强的消毒剂，可以使微生物蛋白质变性，让其难以成活。部分研究表明，当废水中甲醛浓度C≥100mg/L时，甲醛专属菌活性仅为原有活性的10%；C≥150mg/L时，微生物活性为原有活性的一半；C≥200mg/L时，微生物几乎全部失活。另外苯、多聚甲醛、缩聚醛、二氧五环等环状及较大分子物质化学性质稳定，传统生化工艺难以彻底降解。
（4）甲醛是一种较强的还原剂，能够被许多氧化剂氧化，产物为甲酸或CO2+H2O，无毒，不会对环境造成二次污染。
（5）甲醛是合成许多高分子有机物的单体，如糖类、塑料等，甲醛废水可改变条件进行缩合。例如，有石灰存在的情况下，甲醛会聚合生成己糖，糖类对生物处理无毒害作用，可用生物法继续处理。
2 甲醛废水的处理方法
甲醛废水的处理方法受到国内外大多数研究人员的关注。按照废水中是否含有酚类物质，甲醛废水主要可以分为两大类；若是含有酚类物质，则可以使用混凝法、氧化法以及缩合法进行处理；而如果不含有酚类物质，则可以使用石灰法、生物处理法以及吹脱法进行处理。
2.1 氧化法
2.1.1 Fenton氧化法
就当前实际状况而言，国内外学者就对甲醛废水处理问题普遍推崇Fenton试剂氧化处理。简磊等[2]对Fenton试剂处理含甲醛有机废水的效果、相关条件以及影响因素等开展了大量研究。结果显示：在浓度为1000mg/L的原水CODCr中，n（H2O2）/n（Fe2+）=4，加入酸碱度为3，浓度为72mmol/L的H2O2，充分融合2h之后，原水中CODCr的去除率超过了90.85%。而结合吴超飞等[3]工程试验的结果来看，在原水中加入浓度0.25mol/L的H2O2以及浓度为3.0mol/L的Fe2+，将混合液体温度维持在85℃，充分融合1.5h，甲醛去除率几乎接近100%，CODCr去除率高度84.7%。以Fenton试剂为基础，科研工作者还研发出使用光-Fenton以及电-Fenton的措施对甲醛废水实施处理。胡成生等[4]采取活性炭/涂膜活性炭混合填料电-Fenton反应实验装置，在pH值低于3.5的环境下充分反应1.5h；同时，施加25V的电压，并加入浓度为300mg/LFe2+溶液，将混合液体的温度维持在30～40℃之间；结果表明：CODCr与甲醛的去除率分别为30%与90%，而使用这种方法处理甲醛废水，其成本较Fenton试剂法来说，降低了约42.3%。
2.1.2 光催化氧化法
近些年来，光催化氧化法在甲醛废水处理过程中也得到较为广泛的应用。部分学者以二氧化钛作催化剂为主材料，将光源设为高压汞灯，对甲醛含量较低的废水实施了光催化氧化处理试验。研究结果显示：随着催化剂使用量的不断增加，化学反应速度不断加快，甲醛降解效率明显提高；同时，混合液体的酸碱度也会影响到甲醛的降解速度，且碱性条件下甲醛降解的速度快于酸性条件下；除此之外，研究人员还发现在一定浓度范围内，甲醛的含量变化不会对最终降解效果产生影响。
2.1.3 湿式氧化技术
相关试验表明，甲醛废水处理过程中，湿式氧化法对去除甲醛的效果也十分突出。国外学者AdrianM.T.Silva经过试验发现，当不添加催化剂的时候，保持甲醛废水的温度维持在180～315℃、压力维持在20～150bar的条件下，混合液体中的无机碳以及有机碳会自动分解成二氧化碳与水，而不会生成飞灰、氯化氢以及硫氧化合物等。而在添加催化剂的时候，此过程的反应时间会大幅缩减，温度与压力的区间分别降低为130～250℃与10～50bar。
2.1.4 超声/H2O2法
部分学者通过实验还发现，H2O2联合超声波的方法也能够大幅提高甲醛废水处理的效果。当甲醛废水中甲醛浓度为100mg/L的时候，只使用H2O2对废水进行氧化或者使用超声波法处理含甲醛废水，最终的效果都不尽人意，在反应时间超过1h后，甲醛去除率仅为50%与40%。而当两种方法联合之后，在相同的反应时间后，甲醛去除率超过了80%，效果十分显著。不难看出，联合工艺的出现，能够显著提高甲醛的降解率。 2.1.5 ClO2氧化法
二氧化氯属于强氧化剂，其在处理工业废水方面有着较为广泛的应用。为了进一步提高甲醛废水的处理效果，国内部分学者对影响二氧化氯氧化甲醛废水的相关因素（包括酸碱度与时间）进行了全面研究。研究结果表明：当甲醛废水中甲醛浓度保持在8125mg/L时，在反应30min到达稳定期会后，甲醛去除率超过了80%；除此之外，研究人员还发现，溶液的酸碱度也会对废水处理的效果产生影响，具体表现为在中性条件下，ClO2氧化法对处理甲醛废水的效果最好。
2.2 吹脱法
充分利用甲醛沸点低、易挥发且溶于水等特征，通过蒸汽法对甲醛废水实施吹脱预处理，能够显著降低后续生化处理的负荷，从而提高甲醛去除的效果。部分学者就此开展了相关试验与研究，对甲醛浓度为7400mg/L的废水实施蒸汽加热吹脱处理，结果表明：蒸汽加热吹脱一次，甲醛去除率超过了96%。而甲醛气体再回收之后，可以被当做是工业原料。吹脱法能够显著降低废水中甲醛的含量，所以在实践过程中应当得到广泛推广。
2.3 生物处理法
甲醛废水的生物处理法通俗来说就是好氧生物处理与厌氧水解酸化相结合的方法。借助水解酸化来去除废水了的甲醛，间接增加废水可生物降解性，进而切实提高了好氧生物处理的最终效果。研究人员对甲醛濃度与CODCr浓度分别为7000mg/L与90000mg/L的甲醛废水实施了吹脱与A/O法结合的工艺；具体流程为：首先，对通过蒸汽加热搅拌吹脱法对废水实施初步处理，再吹脱完成后，测得甲醛浓度为730mg/L；接着，将生活污水和吹脱后的甲醛废水融合在一起，实施A/O法处理，测得混合液体中CODCr浓度大约是900mg/L，符合国家二级排放标准。除此之外，甲醛废水的生物处理法还包括厌氧酸化-SBR法。相关实验结果显示：当甲醛废水中，甲醛负荷0.011～0.022kg/（kgMLSS·d）、BOD5负荷0.04～0.08kg/（kgMLSS·d）、甲醛浓度60～220mg/L、CODCr浓度700～1600mg/L，确保好氧停留时间保持11h，厌氧停留时间保持20h，废水中CODCr以及甲醛的去除率分别超过了90%与98%。
2.4 石灰预处理
相关资料表明，甲醛在石灰的作用下会聚合生成己糖，而糖类不会影响到微生物的生存，因此可以先在甲醛废水中加水石灰，接着使用生物法对废水实施处理，从而达到去除废水中甲醛的目的。其化学反应过程的方程式可以概括为：
nHCHO→（CH2O）n
甲醛聚糖反应之后，溶液中会出现大量简单的葡萄糖，种类多达几十种。而这些葡萄糖也会相互之间发生化学反应而转变成更加复杂的有机物。其主要反应方程式如下所示：
HCHO+HCHOH→CHOCH3OH
CHO（CHOH）nCHOH2+HCHO→
HOCHOCCH2OH（CHOH）n-1CH2OH
甲醛聚糖反应的出现主要受到催化剂的影响；添加碱性催化剂，对甲醛废水进行加热就能够发生甲醛聚糖反应。近些年来，甲醛聚糖反应的催化剂种类不断丰富，主要包括：各种金属的络合物、卤化物、氯化物、氢氧化物及其相关的混合物；氢氧化钙就是其中比较常见的一种催化剂。在特定条件下，石灰处理甲醛废水的效果十分优秀，甲醛去除率接近于100%。
2.5 尿素缩合法
在酸性条件下，甲醛会和尿素发生化学反应，从而生成沉淀物，主要为甲基脲。研究人员在CODCr浓度为29143mg/L，总容积为100mL的甲醛废水中加入5g尿素，通过盐酸讲混合液体的酸碱度调整为酸性条件，发现CODCr的浓度为5400mg/L，CODCr去除率约为81.47%。
3 结论及展望
甲醛废水处理技术的研究主要集中于高级氧化法、尿素缩合法等物化处理方法。各种氧化技术具有方法简单、氧化处理效果好、无二次污染等优点，但具有氧化剂消耗量大、运转费用高等缺点导致高级氧化法的普遍应用受到限制。吹脱法具有操作管理简单、投资和运行费用少等优点，适于高浓度的甲醛废水的处理。生物处理法具有工艺成熟、处理效果好、运行费用低、工程可行性强等优点，因此很长一段时间内它仍将是甲醛废水处理的主流工艺。鉴于目前运行良好的生物处理方法只是针对低浓度甲醛废水，因此要处理高浓度的甲醛废水，必须将生物法与石灰等其它运行费用低廉的预处理方法有机结合起来，通过预处理将甲醛浓度降低到生物能承受的范围内，再进入生物系统进行深度处理。
参考文献
[1]张志虎，邵 华.甲醛及其检测方法的研究进展[J].中国职业医学，2005，32（1）：55～57.
[2]简 磊，汪晓军，麦均生，等.Fenton试剂处理含甲醛有机废水的研究[J].化工科技，2007，15（3）：26～28.
[3]吴超飞，王 刚，杨 波，等.催化氧化法处理含甲醛毒性有机废水的工程试验[J].环境工程，2002，20（2）：7～9.
[4]胡成生，王 刚，吴超飞，等.含甲醛毒性废水电-Fenton试剂氧化技术研究[J].环境科学，2003，24（6）：106～111.
收稿日期：2018-11-13
作者简介：金明亮（1983-），男，工程师，硕士，主要从事废水、废气工程设计及治理工作。