【摘 要】
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近年来,过渡金属催化的直接C-H键活化(CHA)官能团化反应因其具有步骤简洁、原子经济性高等优点已成为一种重要的合成策略。但大多有机分子含有多个C-H键,导向基团(DG)的引入
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近年来,过渡金属催化的直接C-H键活化(CHA)官能团化反应因其具有步骤简洁、原子经济性高等优点已成为一种重要的合成策略。但大多有机分子含有多个C-H键,导向基团(DG)的引入既提高反应活性又解决了区域选择性问题。然而,DG在产物中的残留,使产物结构的多样性受到限制。为了解决这个问题,我们首次发现了无痕的N-O氧化DG,N-O基团起到DG和内置氧化剂双重作用,能在C-H官能团化后顺利脱除,该研究引起国际同行关注,现已开发出O-O、N-O、N-N等内置氧化诱导基。此外,通过运用CHA与DG迁移结合的策略将DG引入到产品中,不仅实现高的原子经济性和DG再利用,还促进了多功能导向基的发展。另一方面,吲哚衍生物是一类重要的杂环化合物,在药物及化工等领域被广泛应用。传统Fischer吲哚合成是应用最广泛的方法之一,该方法存在步骤繁琐、原子经济性低、反应条件苛刻等问题。基于此,本论文采用CHA与DG迁移相结合的策略,开发了使用便宜易得的原料为底物来合成吲哚类衍生物的新方法,主要研究结果如下:Rh(Ⅲ)催化C-H酰甲基化、亚硝基迁移及环化的串联反应合成3-亚硝基吲哚3-亚硝基取代的吲哚衍生物是一类重要的有机合成中间体,用于制备各种LED聚合物和高自旋有机聚合物。我们以易得的N-亚硝基苯胺和酰基硫叶立德为底物,在一锅中实现了 Rh(Ⅲ)催化酰基甲基化和三氟乙酸(TFA)介导的亚硝基转移/环化串联反应(Scheme 1)合成3-亚硝基吲哚衍生物的方法。N-亚硝基官能团既具有导向作用又能充当亚硝基化试剂。反应涉及Rh(Ⅲ)催化的C-H键活化/C-C键形成和TFA介导的N-N键断裂/两个C-N键形成。该方法具有广泛的底物普适性、高的原子经济性和区域选择性等优点,并且避免了外加氧化剂。此外,所得到的产物可以进行多种化学转化,提高了该方法的合成价值。根据相关文献报道和实验结果,提出了可能的反应机理(Scheme 2)。
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