三峡库区主要支流野生鱼体中多溴联苯醚的初步研究

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多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)由于其优越的阻燃性能,被广泛应用于各种纺织品、电子电器产品及各类装修材料中。由于其具有持久性、高亲脂性,可以在生物体中富集,因此受到了人们的广泛关注。目前国内外关于多溴联苯醚在环境中的分布、归宿和风险评价都展开了广泛的研究,但我国对三峡库区中该类污染物的研究还十分欠缺。本文以三峡库区为研究区域,采集了该地区38种鱼类样品,分析了其组织中的多溴联苯醚的污染程度和分布特征。研究结果显示:鱼肉组织中,38种鱼类样品中均检测到了PBDEs同系物,表明PBDEs在三峡库区鱼体中普遍存在。所有样品中,∑14PBDEs的浓度范围是0.62-32.28ng/g脂重,中值及平均值分别是7.14ng/g脂重,10.03ng/g脂重。从采样区域分,该六个采样区域的Σ14PBDEs平均浓度从大到小依次是长滩河(10.84ng/g脂重)>磨刀溪(8.62ng/g脂重)>大宁河(8.52ng/g脂重)>长江奉节(4.49ng/g脂重)>澎溪河(4.26ng/g脂重)>汤溪河(2.16ng/g脂重)。与珠江、辽河地区PBDEs的污染水平相比,浓度偏低。同系物分布方面,均以BDE-47为主,对Σ14PBDEs的平均贡献率为22.65%,在所有鱼肉样品中所占比例最高。BDE-209及BDE-138对Σ14PBDEs的平均贡献率也较高,分别为21.23%,21.92%。较高贡献率的BDE-209,与国内的研究基本一致,这可能与我国大量使用十溴阻燃剂有关。Spearman相关性分析显示,所有鱼类中BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-138和BDE-183之间存在很好的相关性(p<0.05),但BDE-190和BDE-209与其它同系物之间没有显著相关性(p>0.05)。低溴代联苯醚之间的显著相关性表明:不同地区的鱼类之间可能具有相同的污染源,即污染源可能来自五溴联苯醚、八溴联苯醚产品的使用。但是另一方面,不同鱼类中PBDEs的残留浓度和同系物分布模式的不同表明其暴露途径不同。本研究同时也检测了20种鱼类样品的鱼皮组织,在所有样品中,14种PBDEs同系物除了BDE-85其余均被检测到,表明该鱼皮组织普遍受到该化合物的污染。Σ13PBDEs浓度范围为11.71-187.06ng/g脂重,中值为26.24ng/g脂重,平均值为39.77ng/g脂重。同系物分布方面,以BDE-47、BDE-138及BDE-209为主要的同系物,对Σ13PBDEs的平均贡献率分别为8.17%、19.06%、60.75%。BDE-138的比例分布相对偏高,这与之前的许多研究报道有所不同,但与本文鱼肉组织的研究结果一致。BDE-209在所有同系物中,贡献率最高,检出率也高达97.7%,说明该地区可能存在十溴联苯醚的污染源。相比而言,鱼皮组织中BDE-209的平均浓度(27.05ng/g脂重)约是鱼肉组织中BDE-209平均浓度(1.25ng/g脂重)的21倍左右,这可能与鱼皮组织自身的结构特征及其生活习性有关。Spearman相关性分析显示,所有鱼类中BDE-71、BDE-47、BDE-66、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-138和BDE-183之间存在很好的相关性(p<0.05),但BDE-190和BDE-209与其它同系物之间没有显著相关性(p>0.05)。此研究结果与鱼肉组织之间的相关性结果基本一致。口服暴露评估显示:三峡库区鱼肉组织中PBDEs的日均摄入量(EDI)为0.037ng/kg体重/天,鱼皮组织为0.181ng/kg体重/天。该值比Darnerud等计算的LOAEL值(有害作用最低剂量1mg/kg体重/天)小6-7个数量级。所以三峡库区居民食用鱼类摄入的PBDEs不存在潜在的健康风险。此外,三氯生(TCS)作为广谱抗菌剂被广泛应用于家庭和个人护理品中,它是与PBDEs及PCBs类似的一种含卤有机污染物。进入到环境中的TCS可以转化成更具有毒性和持久性的化合物,如甲基三氯生(MTCS)。到目前为止,关于生物体中能同时检测TCS及MTCS的检测方法还少有报道,本文采用气相色谱/质谱,建立了同时检测鱼肉样品中TCS及MTCS的分析方法。对比了不同衍生化试剂的衍生效果,考察了对鱼肉样品去脂净化过程有影响的相关因素。最终确定鱼肉样品用正己烷-丙酮(体积比1:1)提取,凝胶色谱和复合硅胶柱净化,乙酸乙酯衍生化,气相色谱/质谱检测。结果显示,本方法对TCS和MTCS的线性范围分别为5-500和2-500pg/μL;相关系数均>0.99;检出限分别为1.3和0.8pg/μL;在3个空白加标实验中,TCS和MTCS的回收率分别为83%-89%和85%-98%。该方法可以实现对鱼肉样品中两种化合物的同时检测。
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