【摘 要】
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涂敷型多糖衍生物类手性固定相(chiral stationary phase,CSP)手性拆分能力强、负载量高,是应用最广泛的一类手性分离材料。目前已有多种此类CSP被商业化,如纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)[cellulose tris(3,5-demethylphenylcarbamate),CDMPC]和纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)[cellulose tris(4-methy
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涂敷型多糖衍生物类手性固定相（chiral stationary phase,CSP）手性拆分能力强、负载量高,是应用最广泛的一类手性分离材料。目前已有多种此类CSP被商业化,如纤维素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）[cellulose tris（3,5-demethylphenylcarbamate）,CDMPC]和纤维素-三（4-甲基苯甲酸酯）[cellulose tris（4-methylbenzoate）,CTMB]等,而这些CSP广泛应用于制药行业及基础研究中的对映体分析和制备中。然而涂敷型CSP的有机溶剂耐受性较差,不能在含有乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂的流动相中使用。本课题组开发的多种涂敷型甲壳素和壳聚糖类CSP有较好的有机溶剂耐受性,这可能是其骨架上的酰胺或脲基能形成较强的氢键,可以增强甲壳素/壳聚糖衍生物的相互作用力,进而提高了其对有机溶剂的耐受性。若将纤维素C-6上的羟基转化为氨基,进而衍生化为酰胺或脲,或许能有效地增强纤维素衍生物的有机溶剂耐受性。这一设计思想未见文献报道。鉴此,本文以微晶纤维素为原料,合成出C-6位几乎完全取代的6-氨基-6-脱氧纤维素,然后用乙酸酐选择性地修饰其氨基,用不同的芳基异氰酸酯修饰其羟基,制备出三种新的纤维素-6-乙酰氨基-6-脱氧-2,3-二（芳基氨基甲酸酯）。以这些纤维素衍生物为手性选择体,制备了相应的固定相,并测试其分离性能,具体工作如下:（1）以微晶纤维素为手性原料,分别用溴取代法和对甲苯磺酰化法制备6-氨基-6-脱氧纤维素及其衍生物6-乙酰氨基-6-脱氧纤维素。用FT-IR、NMR和元素分析表征了反应中的各步产物,结果表明所制备的6-氨基-6-脱氧纤维素有很高的取代度,C-6位上的取代度高达97.3%,近乎完全转化。此外,对这两种合成方法综合比较之后,认为溴代法更适合规模化地制备6-氨基-6-脱氧纤维素。（2）将6-乙酰氨基-6-脱氧纤维素溶于Li Cl的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中,再与不同的芳基异氰酸酯反应,生成三种纤维素-6-乙酰氨基-6-脱氧-2,3-二（芳基氨基甲酸酯）。以FT-IR、1H NMR和元素分析对这三种纤维素衍生物进行了表征,结果显示所制备的纤维素衍生物结构均与预期的相一致。另外,分别将这些纤维素衍生物涂敷于3-氨丙基硅胶上制备成相应的固定相,用19种手性样品及在三种流动相条件下评价其分离性能,发现这三种涂敷型CSP均显示出一定的手性识别能力,其中由纤维素-6-乙酰氨基-6-脱氧-2,3-二（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）制备的CSP识别了16种手性样品对映体,基线分离了其中的6种。（3）在苯甲酸酐、对甲基苯甲酰氯和对甲基苯基异氰酸酯的存在下,用PPh3还原纤维素-6-叠氮-6-脱氧-对甲苯磺酸酯,用此“一锅法”分别合成了纤维素-6-苯甲酰胺-6-脱氧-2,3-（苯甲酸酯/对甲苯磺酸酯）、纤维素-6-对甲基苯甲酰胺-6-脱氧-2,3-（对甲基苯甲酸酯/对甲苯磺酸酯）和纤维素-6-对甲基苯基脲-6-脱氧-2,3-（对甲基苯基氨基甲酸酯/对甲苯磺酸酯）。反应结果显示,在对甲基苯甲酰氯和对甲基苯基异氰酸酯的存在下,叠氮基能被直接转化为酰胺或脲,并探讨了有关反应的机理,扩大了Staudinger反应的应用范围,这一尝试未见文献报道。但这三种纤维素衍生物要么难溶于强极性溶剂而不能涂敷在硅胶上制成CSP,要么制成了CSP,但色谱性能差而不适合用作手性分离材料,因此,含对甲苯磺酸酯的纤维素衍生物可能不适合用来制备手性固定相。
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