常用的含磷塑料助剂有亚磷酸酯类和磷酸酯(盐)类。亚磷酸酯类助剂主要用于辅助抗氧剂，可以和酚类主抗氧剂并用，产生协同作用，多用于聚烯烃。磷酸酯(盐)类助剂用途广泛，根据不同的基团可以用作成核剂、增塑剂、阻燃剂、发泡剂等。本论文主要研究芳基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯(盐)。其中三芳基磷酸酯主要用于增塑剂、阻燃剂等。二芳基磷酸盐主要用做高效成核剂，用于改善聚烯烃特别是聚丙烯(PP)的综合性能。随着透明PP需求量的急速增大，二芳基磷酸盐类成核剂改性PP具有优良的机械性能、耐热性能，光学性能且无毒、易加工成型等种种优点，已经成为了改性PP的研究的热点之一。 到目前为止，芳基磷酸盐类成核剂的合成方法主要是POCl<,3>与相应的酚反应在有机胺的催化下反应，所需的条件比较苛刻，反应产生的有害气体较多，对环境污染较严重，而且产率低，步骤繁琐，很难在一釜内完成，应用到工业生产中的难度大，至今只有日本有这类产品上市，合成方法保密，产品价格相当昂贵，所以找到一条合适、容易应用于生产的合成方法是很有必要的。受广州科委的委托，论文对这类助剂的合成方法、生产工艺、新产品开发、增刚耐热机理等做了详细的研究。 论文主要的研究目的及内容有：(1)针对目前国内外磷酸酯(盐)类塑料助剂合成缺点，研究合成的新方，。确定合适的反应路线、反应物、介质、反应条件等，以便获得高产率，更环保、更简单、更易控制的工艺。(2)开发拥有知识产权的新型的磷酸酯盐类塑料助剂。(3)将自合成的成核剂添加进聚丙烯中，研究其结晶性能，分析晶型，并通过比较纯PP和添加成核剂的PP的力学性能、光学性能、热力学性能来反映成核剂的成核改性效果，以进一步提高其改性效果。 (4)研究新型助剂改性PP的非等温结晶动力学和熔融转变一温度曲线，获取PP刚性、耐热性等改性效果与结晶、熔融转变特性参数关系的规律。 论文主要研究成果包括： 1、发明了拥有知识产权的全新的磷酸酯盐类塑料助剂合成方法。 新方法能够合成出目前所有的磷酸酯类助剂，并且在生产工艺、环境保护、设备要求、原料成本、产品质量等各个方面，新方法均显著地优于传统方法，能够大幅降低磷酸酯类产品的价格，具有很强的应用价值，已经申请了专利保护。目前在小规模生产已经获得成功，正在进行大规模生产的工艺参数的优化。 (1)、新方法对于第一代单酚磷酸盐类塑料助剂的合成有着显著的优势。以取代苯酚为原料，在无机碱和低毒溶剂的存在下，经酚处理、酯化反应、水解成盐合成出单酚磷酸酯盐，三步聚于一个反应容器中完成。与传统的方法比较，新方法使用无机碱用分水器除水促进反应，酯化时生成无机盐而不是氯化氢，因此不需要有机胺作为敷酸剂。适合新方法的反应介质为环己烷，不用含芳环如甲苯等毒性较大的溶剂。将水解和成盐合并成一步。达到了缩短工时，降低成本、减少三废，合成生产环境清洁操作的目的。产品后处理简单，水洗即可。元素分析表明新方法合成出的产品不含氮，产品纯度高。对叔丁基酚为原料产率可达到96﹪，其他取代苯酚的产率也在90﹪以上。 (2)、新方法对于第二、三代双酚磷酸盐类高效塑料助剂的合成同样有着显著的优势。与单酚比较，双酚反应活性高，容易氧化，在碱性环境中很容易产生自由基，并生成氧化物变色，与磷酰化物反应时，主反应为自由基型的聚合反应，得到高粘度的聚合物。因此新方法中比单酚类设计多加入自由基捕获剂，阻止自由基的生成，切断聚合反应的路线，使反应向离子型的酯化反应方向进行。双酚在自由基捕获剂的存在下，经过无机碱处理，再与POCl<,3>在环己烷介质中反应，最后进行成盐，可以得到目标产物，反应条件温和，各个反应步骤在同一容器内完成，反应环境友好，产品后处理简单，有机杂质少，纯度高。产率比传统合成方法高，经过优化，整个反应产率达到48﹪，可取代传统方法用于双酚磷酸盐的工业生产。 (3)、新方法同样适用于双酚亚磷酸酯类多功能塑料助剂的合成。双酚经无机碱处理后，与三价的磷酰化物进行酯化反应。相比于五价的磷酰化物，三价的磷酰化物反应活性更高，产率更高。以2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷合成2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(PIE)的产率达到97﹪。 2、发明了一种高产率合成双酚磷酸盐类助剂的新路线。 针对双酚磷酸酯盐合成方法产率低的缺点，提出了一条新的高产率路线。实验结果表明，通过双酚亚磷酸酯的中间体合成双酚磷酸酯盐类塑料助剂的路线可大幅度地提高双酚磷酸盐产率。该路线是：从三价磷酰化物与双酚反应得到双酚亚磷酸酯，经氧化步骤得到双酚磷酸酯，再成盐。该方法的优点是，避免双酚的易氧化的副反应，可获得高产率和高纯度的产品。该路线的关键点在于亚磷酸酯的氧化。实验结果表明，多种氧化剂可以高效率地将亚磷酸酯氧化。例如在氧气的氛围中，高温下可迅速定量的氧化亚磷酸酯。在双氧水等氧化剂中，用合适的工艺，可以快速高效的氧化亚磷酸酯。用该路线制备2,2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯盐，产率可从48﹪提高到90﹪以上，具有显著的工业价值。 3、开发了多种新型高效塑料助剂：＃688、PIE、SP-24等。 其中高熔点非盐类成核剂＃688是目前聚丙烯中提高刚性和耐热性最佳的成核剂，并能克服目前主流产品在大幅度提高热、力学性能的同时冲击强度下降的缺陷。多功能高效助剂PIE集抗氧性与成核性于一身，在显著提高热、力学性能的同时，与酚类抗氧剂1010有着优异的协同效应作用，可将氧化诱导期从抗氧剂1010的5.1分钟提高到复配的8.0分钟，增加近60﹪，PIE改性产品综合性能性能提高显著。几个产品目前正在申请专利。 4、首次研究了新型助剂改性PP的非等温结晶动力学和熔融转变一温度曲线，获取了改性效果与结晶、熔融转变特性参数关系的规律。 对添加了磷酸芳基酯(盐)类助剂的聚丙烯样品的DSC熔融曲线进行了数据分析，考察了成核样品的熔融过程熔化程度与时间、温度的关系。发现了样品的力学性能和耐热性与熔化熔融峰温时的熔化程度有关。峰温熔化程度越高，其力学性能和热学性好越好，即峰的对称性越差，性能越好，并讨论了其机理。