高铁酸钾氧化含氮、含硫化合物的反应动力学研究

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高铁酸钾(Ⅵ)有超强的氧化性,是一种集氧化、杀菌、吸附、絮凝于一身的多功能绿色水处理剂。含氮、含硫化合物是造成水污染的重要物质,它们的存在与消毒副产物的形成、膜污染、水体富营养化、化学需氧量的增加等各种环境问题密切相关。高铁酸钾能快速有效地氧化这类污染物,不产生致癌的副产物,并且还原产生的三价铁对人体和环境均不会造成危害。大多数文献关注的是高铁酸钾广泛应用的研究,但是对其动力学数据及机理的报道尚未多见,本文重点研究了高铁酸钾氧化几种含氮、含硫化合物的反应动力学。首先用次氯酸盐氧化法合成了高铁酸钾,并进行了紫外和红外光谱表征。然后应用停流技术,分别进行了高铁酸钾氧化胺、氨基酸类和无机含硫化合物的反应动力学研究。检测了反应产物,提出反应的活性中心,据此设计了可能的反应机理,得到了速率表达式,计算了不同温度下决速步的速率常数k2、反应活化能Ea以及298.2K时的活化参数ΔrSm和ΔrHm,较好地解释了实验现象。具体结论如下:(1)在假一级条件下,反应对于高铁酸钾和还原剂均为一级;反应速率常数随[OH-]增大而减小,对OH-是负分数级。(2)Fe(Ⅵ)最终被还原成Fe(Ⅲ),在水中通常以Fe(OH)3胶体的形式存在。它能够吸附水中的悬浮物和大颗粒,对水体起到净化的作用。(3)用2,4-二硝基苯肼衍生得到沉淀,利用质谱检测出胺和氨基酸类的主要氧化产物。结果表明高铁酸钾氧化胺和氨基酸类时,与氨基相连的碳被氧化,并生成了相应的醛或酮。无机含硫化合物被氧化成硫酸盐。这些氧化产物均对环境无害或较之前危害减小,还可进一步处理得到无毒无害的产物。(4)碱性条件下Fe(Ⅵ)主要以FeO42-的形式存在,但其水解形成的HFeO4-极易与还原剂形成活化络合物,之后经过双电子转移得到产物,基于此设计的反应机理与实验所得变化规律相一致。(5)高铁酸钾在氧化结构相近的化合物时,乙醇胺中氨基比羟基更易参加反应;氨基数目多的乙二胺比乙醇胺的反应速率快。在与无机含硫化合物的反应中,Na2S2O3比Na2SO3形成活化络合物时空间位阻大,形成能力减弱,因此反应速率较慢。本文通过研究高铁酸钾氧化含氮、含硫化合物的反应动力学,确定了氧化产物,为污水处理中该类物质的研究提供了理论依据。
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