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国防军事工业对耐高温聚合物存在持续不断的需求。耐热结构复合材料基体树脂和超高温防热复合材料基体树脂虽然其需求量不大，但对机械性能和热性能的高要求(以及较大的利润)推动聚合物化学和材料工作者开发新的树脂品种。本文以线型酚醛树脂为母体，合成了一系列含炔丙基的新型树脂，表征了它们的耐热性并评价了它们作为复合材料基体的适用性(工艺性、力学性能、耐热性、烧蚀性能)。
1)利用Williamson反应合成了不同炔丙基含量、不同平均分子量的炔丙基酚醛树脂(PropargyletherifiedNovolacresins，PN)。PN树脂熔点低，300-600g/mol分子量水平的预聚物在室温是粘稠的液体，易溶解于丙酮，适合于熔体或溶液预浸料制作；在90-130℃内粘度很容易调控在400mPas以内，并可以长时间维持稳定(＞6hr)，适合于RTM工艺要求。PN树脂热固化交联过程是自由基加成聚合反应，无挥发性小分子副产物释放，固化收缩小(2-3％)，固化温度高(＞200℃)，具有很宽的加工窗口。固化物具有较高的耐热性，TGA表明其热分解起始温度在390-420℃之间；高温成碳率达55-59％之间，基本维持了酚醛树脂高残碳的特点；DMA表明固化物的玻璃化温度在370℃以上。分子量对PN树脂的流变性和固化速率影响较大，但对耐热性影响不大。炔丙基化程度则对流变性、固化速率、耐热性均有明显影响。作为耐高温树脂，PN树脂应该选用80-100％之间的炔丙基化程度。PN树脂热固化的机理十分复杂；可以使用有机金属络合物进行催化固化，本文研究了以Ni(PPh3)2Cl2为催化剂时PN树脂的固化过程，发现添加0.6wt％的催化剂量，固化温度可以降低约60℃。
2)为了解决PN树脂聚合速率慢、固化温度高、热分解速率快的问题，本文设计了一种具有缩合加成二元固化机制的新型树脂-羟甲基炔丙基酚醛树脂(MethylolPropargylNovolac，MPN)：在其重复单元结构中既含可以在较低温度下固化的羟甲基，又含炔丙基。通过两步一锅法(羟甲基化反应和炔丙基化反应)，可以简便地以Novolac树脂为母体进行合成。考查了不同分子量、不同羟甲基化程度等对MPN树脂加工性、固化特点、耐热性的影响。粘度测定表明MPN树脂同样适用于RTM等低压成型工艺。羟甲基的引入，显著提高了炔丙基树脂的凝胶速度；热固化过程的DSC曲线呈双峰，并随羟甲基量的增大而趋向低温。MPN固化物具有良好的耐热性，TGA表明其热分解起始温度在390-420℃之间；高温成碳率在56-61％之间；DMA表明固化物的玻璃化温度约370℃。为了低压成型的需要，羟甲基化程度可以控制在45％以下。MPN树脂的热固化是羟甲基缩合聚合和炔丙基加成聚合共同完成的；羟甲基在MPN树脂中的缩合活性受到抑制，保证了树脂有更好的贮存性。
3)初步研究了萘酚醛、新酚树脂、Resol型酚醛和含苯并噁嗪酚醛的炔丙基化树脂。结果表明炔丙基新酚树脂(PropargylXylok，PX)、炔丙基氨酚醛树脂(PropargylResole，PR)和噁嗪炔丙基酚醛树脂(Benzoxazine-propargylNovolac，BZPN)耐热性很好，而炔丙基萘酚醛树脂(Proparylnaphthanol-formadehyderesin，PNF)较差；这些树脂由于酚环的电子特性不同对热聚合的影响很大。
4)聚芳基乙炔树脂(Polyarylacetylene，PAA)被认为最有希望替代酚醛作为下一代防热复合材料的基体。但其加工工艺性较差，聚合过程不易控制，材料的机械性能偏低。本文将PN和MPN树脂作为共混组分来改性PAA，结果加工工艺性、固化可控性和材料机械性能均有明显改善。Tg(DSC)、加热时相变化、折光率、电镜观察等表明共混树脂的相容性良好。PN-PAA和MPN-PAA共混树脂凝胶速度趋缓，加工窗口变大，流变性(粘-温关系、粘-时关系)符合低压成型的要求。共混树脂的热固化峰向高温偏移，共混组分间可能存在共聚合。TGA和DMA分析表明共混树脂具有很高的耐热性：起始分解温度在400℃以上，混入50wt％PN时高温成碳率达66％以上(高温成碳率受共混比影响很大)；玻璃化温度达370℃以上。
5)石英预浸布模压复合材料的力学性能与动态热机械性能表明PN和MPN树脂适合作为高温结构材料的树脂基体。相比酚醛复合材料，PN和MPN复合材料强度大幅度提高，玻璃化温度更是提高了约150℃。但烧蚀试验表明PN和MPN不太适合作为防热烧蚀材料基体使用。这也许可以归根于交联结构的脂肪链特性。PN-PAA和MPN-PAA共混树脂作为石英布模压板的基体，在室温、高温(350℃)力学性能上比PAA树脂模压板提高，且保持了较高的玻璃化温度(＞340℃)。同时，共混树脂复合材料(高硅氧短纤维模压件)烧蚀性能很好，烧蚀面平整，线烧蚀率低于酚醛基体复合材料。
因此，本工作对炔丙基化改性酚醛树脂的研究结果可以归结为：1)确立了炔丙基树脂的合成和结构表征；2)研究了不同树脂体系的流变性和固化过程；3)考查了多种因素对耐热性的影响；4)考查了树脂作为高温复合材料基体的适用性。