【摘 要】
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电子设备对小型化、长续航的追求催生了高能量密度电化学储能器件的开发。可充锌-空气电池具有高能量密度、高安全性和低成本,被认为是极具潜力的下一代电化学储能器件的重点选项之一。然而,空气电极中氧电催化剂缓慢的反应动力学和较差的稳定性严重阻碍了锌-空气电池的实际应用。贵金属催化剂（如Pt/C,Ru O2等）表现出很高的催化活性,但因其成本昂贵、耐久性不足等限制了实际使用。因此,如何设计并开发高催化活性、
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电子设备对小型化、长续航的追求催生了高能量密度电化学储能器件的开发。可充锌-空气电池具有高能量密度、高安全性和低成本,被认为是极具潜力的下一代电化学储能器件的重点选项之一。然而,空气电极中氧电催化剂缓慢的反应动力学和较差的稳定性严重阻碍了锌-空气电池的实际应用。贵金属催化剂（如Pt/C,Ru O2等）表现出很高的催化活性,但因其成本昂贵、耐久性不足等限制了实际使用。因此,如何设计并开发高催化活性、高稳定性的双功能非贵金属催化剂依然是当前研究的主要方向。目前,主要有两种策略来提升催化剂的催化活性。一种是提高催化剂的本征活性;另一种方法是通过改进催化剂的结构来暴露更多的活性位点。基于此,本文将上述两种策略进行有机的耦合,通过协同效应有效地提升催化剂的活性。首先通过结构设计获得具有独特形貌结构的催化剂,其次对催化剂进行改性,将催化剂内部的非活性金属转变成具有高催化活性的化合物。最后,将这种方法从催化剂合成进一步扩展到空气电极的制备中,采用新型的多孔碳纳米管网络来构建复合空气电极,获得了催化剂高度分散的自支撑复合电极,进而提升了空气电极的催化活性。本论文的主要研究内容和结果如下:（1）首先采用简单的无模板自组装策略制备了叶酸-钴/纳米管（FACo/NTs）前驱体,其次通过高温热解形成含有钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管（Co-NC/NTs）,最后将金属Co硫化成Co9S8获得Co9S8-NC/NTs纳米管。在前驱体的合成过程中,作为碳、氮源的叶酸在水合肼和Co2+的作用下由块状转变为纳米管结构。前驱体碳化后获得的Co-NC/NTs具有丰富的Co-Nx位点和氮物种是氧还原反应（ORR）的主要活性位点。而从Co纳米颗粒被硫化成的Co9S8是析氧反应（OER）的主要活性位点。Co9S8-NC/NTs纳米管中提供ORR活性的部分与OER活性的部分高度耦合和协同作用使其获得了与Pt/C和Ru O2相当的双功能催化活性。电化学测试结果表明,制备的Co9S8-NC/NTs纳米管的ORR半波电位为0.83 V,OER过电位(10 m A cm-2)仅为320 m V。进一步将Co9S8-NC/NTs纳米管制备成空气电极并组装成水系锌-空气电池,其放电容量为753.7m Ah g-1,最大功率密度为116.6 m W cm-2,循环140 h后电池的性能无明显衰减。（2）以PS为模板,首先将双金属MOF沿着PS的表面自组装成紧密堆叠的核壳结构（Co Zn ZIF@PS）,随后在高温和硫化条件下衍生成具有高催化活性的Co9S8/NHSC-0.5中空堆叠碳球。Zn的加入有利于减少Co纳米颗粒的团聚,从而提升材料的比表面积。而中空堆叠碳球带来了分层多孔的结构优势,有利于电解质的浸润并暴露出更多的活性位点。此外,Co9S8/NHSC-0.5具有丰富的Co-Nx、Co-S键以及N物种,有利于催化活性的提升。本研究通过调控前驱体中双金属的比例来优化催化剂的性能,发现当Co/Zn的摩尔比为0.5时,Co9S8/NHSC-0.5中空堆叠碳球具有最佳的ORR和OER性能,其ORR半波电位为0.85 V,OER(10 m A cm-2)过电位为320 m V,与商业化的Pt/C和Ru O2催化剂性能相当。将其组装成水系锌-空气电池时,其功率密度为116.0 m W cm-2,在10 m A cm-2的电流密度下,经过200 h循环后其性能保持稳定。（3）将端部嵌有钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管（Co/N@CNTs）原位地催化生长在碳纳米管宏观膜（CNMF）中,获得了具有高催化活性的Co/N@CNTs@CNMF-800复合膜。CNMF网络中众多的堆叠孔能够促使Co/N@CNTs高度分散的生长且形成强烈的界面耦合,有利于获得稳定的电极。高的氮含量、强烈的界面耦合及结构优势带来的协同效应为Co/N@CNTs@CNMF-800复合膜提供了良好的催化性能。Co/N@CNTs/CNMF-800复合膜的ORR半波电位高达0.86 V,OER过电位(10 m A cm-2)仅为310 m V,ORR和OER性能均优于商业化的Pt/C和Ru O2催化剂。组装成的水系锌-空气电池的峰值功率密度为133.0 m W cm-2,经过190 h充放电循环电池性能未发生明显衰减。进一步组装成柔性锌-空气电池,功率密度为26.5 m W cm-2,并且电池在不同程度的弯曲操作下均能保持稳定的电化学性能。
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