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芳香性和超共轭效应是有机化学中非常重要的两个概念,长久以来吸引着科研工作者们的关注。1939年,Mulliken将芳香性和超共轭效应联系在一起解释了环戊二烯的特殊稳定性。1999年,Schleyer准确地提出并拓展了超共轭芳香性的概念。至今为止,大多数关于超共轭芳香性的研究工作局限于主族元素取代基,对过渡金属取代基以及单取代基参与的超共轭芳香体系的研究较少,将超共辄芳香性的概念应用于反应机理的研究也较为有限。因此,探究过渡金属和单取代的化合物的超共轭芳香性及其在反应机理的应用将作为本文的研究目标。我们应用密度泛函方法系统研究了含主族元素、过渡金属以及单取代的环戊二烯的超共轭芳香性,同时对吡咯和吡咯阳离子的[1,5]迁移反应机理进行详细的分析,以期为实验化学家合成新型芳香有机化合物提供理论依据。研究内容如下:1.系统地研究过渡金属和主族元素取代的环戊二烯的超共轭芳香性。研究表明,过渡金属铂取代的环戊二烯的超共轭芳香性优于主族元素和金取代基。另外,当考虑铂取代基的反位影响时,BMe2配体表现得最好。本文通过过渡金属的超共轭效应和反位影响的协同作用,预测了迄今为止最芳香的环戊二烯。2.探究一系列单取代和双取代的环戊二烯的超共辄芳香性。研究结果表明,一个给电子取代基足以导致芳香性,而拉电子取代的环戊二烯是非芳香而不是反芳香的。当拉电子取代基和过渡金属取代基同时位于sp3杂化碳原子时,可以实现一定程度的超共轭芳香性,而主族元素取代基和拉电子取代基的组合产生的却是非芳香的环戊二烯。3.系统地探究吡咯和吡咯阳离子的[1,5]迁移反应机理。结果表明,给电子取代的吡咯阳离子的[1,5]迁移反应的过渡态的芳香性可以降低反应能垒。进一步的研究结果表明,前线分子轨道和电荷分布也对吡咯阳离子的[1,5]迁移反应有一定的贡献。