酶解木质素的糠醇精制处理及制备酚醛树脂的研究

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酶解木质素来源利用植物原料生产燃料乙醇剩余的残渣,含有丰富的苯环、酚羟基和醚键等官能团,具有较高的反应活性,可用于制备多种木质素基生物质材料。酚醛树脂是工业生产室外级胶合板和刨花板常用的木材胶粘剂,它拥有粘接强度高、热稳定性好和耐水性好的特点,但同时存在价格昂贵、原材料来源不可再生的缺点。利用酶解木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂,不仅可以降低成本,减少对不可再生的石化资源的依赖,又可以有效利用工业废弃物,促进燃料乙醇行业的发展。本文以糠醇为溶剂,对酶解木质素原料精制处理后,部分替代苯酚,在碱性条件酚化改性后合成了木质素基酚醛树脂胶粘剂。采用单因素实验法,在糠醇精制工艺中考察了时间、温度和液比(溶剂与原料的质量比)对木质素得率的影响,在酚化改性研究中考察了时间、温度和氢氧化钠用量(酚类物质与NaOH的摩尔比)对木质素酚化的影响,并探究了木质素替代率对酚醛树脂胶粘剂各性能的影响。酶解木质素原料在糠醇溶剂的精制工艺中,温度的升高和液比的增加均能提高木质素得率,时间对木质素得率基本无影响,综合考虑经济因素和精制效果,酶解木质素在糠醇溶剂中的精制工艺条件选择为:时间15min,温度140℃,溶剂用量与原料质量比5:1。FTIR、XRD和XPS分析表明糠醇溶剂对木质素的溶解具有很好的选择性,原料中的糖类物质和灰分在精制过程中能够以残渣的形式除去,产物的木质素含量高达92%-96%,可基本看作是纯木质素产品。与碱溶酸沉法、二氧六环提取和乙醇提取方法相比,糠醇精制处理的木质素得率更高一些。元素分析表明糠醇-木质素与碱溶酸沉-木质素的C、H、O、N元素含量最相近,说明经糠醇精制处理得到的木质素产物的有机成分与纯木质素基本相同。通过FTIR、GPC及1H-NMR对木质素产物的结构分析表明,糠醇-木质素有着更高含量的愈创木基单元,因此其反应活性比碱溶酸沉-木质素和二氧六环-木质素都要高,有利于酶解木质素在酚醛树脂中的应用。木质素在碱性条件中酚化改性的优化工艺参数确定为:酚化时间1h,酚化温度90℃,氢氧化钠用量1:0.6(酚类物质与NaOH的摩尔比)。酚化改性使木质素的酯键发生了断裂,并伴随着甲氧基的脱落或β-0-4结构的断裂,提高了木质素的化学反应活性,有利于木质素与甲醛的聚合反应。当木质素替代苯酚的量在10%-50%范围内时,木质素改性酚醛树脂(LPF)的粘接强度是优于纯酚醛树脂的,当木质素替代率达到60%时,LPF胶的胶合强度低于纯酚醛树脂,但仍符合国家标准Ⅰ类胶合板的要求。同时,木质素的引入可大幅度的降低酚醛树脂的游离酚含量,对环境友好,但当木质素替代率高于20%后,LPF胶的游离醛含量高于国家标准≤0.3%的要求,有待进一步改进。为了探究糠醇精制处理对木质素在酚醛树脂合成中替代率的影响,测定了酶解木质素原料改性酚醛树脂(RPF)的性能作对比。在相同木质素/原料替代率下,LPF胶的胶合强度优于RPF胶,糠醇精制处理可将木质素在酚醛树脂中的替代率提高一倍左右。SEM分析表明RPF胶的粘接强度较低,部分原因是其内部结构非常粗糙。
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